第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？
解：电极反应为：阴极：Cu + 2e → Cu 阳极： 2Cl －2e → Cl2（g） 则：z= 2
根据：Q = nzF=It
2+
---
n?Cu??It20?15??9.326?10?2mol zF2?96500-2
因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：V（Cl2）?n（Cl2）RT0.09326?8.314?3003 ??2.326dm3p100?107.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3
1.66×10g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb的总量的改变如下：
2+
2+
-2
n电解后(
则：n迁移(
12Pb)= n电解前(
2+
2+
122+
Pb)+ n电解(
2+
12Pb)- n迁移(
2+
2+
12Pb)
2+
12Pb)= n电解前(
2+
12Pb)+ n电解(
12Pb)- n电解后(
12Pb)
n电解(
12Pb)= n电解(Ag) =
2+
m?Ag?0.1658??1.537?10?3mol
M?Ag?107.912?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol
2331.2?1211.151n电解后(Pb2?) ??6.950?10?3mol
2331.2?121n(Pb)=6.150×10+1.537×10-6.950×10=7.358×10mol
2n迁移1Pb2?7.358?10?422?（tPb）=??0.479 ?32?1n电解(Pb)1.537?1022+
-3
-3
-3
-4
迁移
??解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
?word文档 可自由复制编辑
n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
??????n电解后(NO3)=n?12?1.151?3(Pb) ??6.950?10mol 电解后12331.2?2n电解前(NO?)=312?（62.50?1.151）?1.66?10?2n电解前(Pb) ??6.150?10?3mol
2331.2?12n迁移(NO3) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol ?n迁移?NO3??（tNO）=?3n电解2+
8.0?10?4??0.521 1.537?10?3?则： t（Pb）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g AgNO3。求Ag和NO3迁移数。
+
?解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag的总量的改变如。
+
n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)
则：n迁移(Ag)= n电解前(Ag)+ n电解(Ag)- n电解后(Ag)
+
+
+
+
n电解(Ag+)=
m?Ag?0.078??7.229?10?4mol
M?Ag?107.9?n电解前(Ag?23.376?0.236??7.39?10) ?169.870.236?1.389?10?3mol
169.87?3?1.007?10?3mol
n电解后(Ag?) ?n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
（tAg）=?n迁移?Ag??n电解?3.403?10?4??0.47 ?47.229?10+
则：t（NO3）= 1 - t（Ag）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3的总量的改变如下：
?n电解后(NO3)= n电解前(NO3) + n迁移(NO3)
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???则：n迁移(NO3)=n电解后(NO3)- n电解前(NO3)
???n电解后(NO3)=n电解后(Ag??) ?0.236?1.389?10?3mol
169.87?3n电解前(NO?)=3n电解前(Ag??23.376?0.236??7.39?10) ?169.87?1.007?10?3mol
n迁移(NO3) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
?n电解(Ag+)=
m?Ag?0.078??7.229?10?4mol
M?Ag?107.9?n迁移?NO3?（tNO）=+
?3n电解3.820?10?4??0.53 7.229?10?4?则： t（Ag）= 1 - t（NO3）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd）和t（Cl）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm溶液中所含Gd的物质的量为：
-3
3+3+
--3
-3
-3
n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd和Cl的的迁移数分别为：
3+
-
Q(Ge3?)n(Ge3?)zF3.3337?10?5?3?96500t(Ge)????0.434
QIt5.594?10?3?39763?t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566
7.5 已知25℃时0.02mol·dmKCl溶液的电导率为0.2768S·m。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
-3
-3
-1
??KcellG?则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m（2）CaCl2溶液的电导率
-1
KcellR即Kcell??R
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??（3）CaCl2溶液的摩尔电导率
Kcell125.4??0.1994S?m?1 R1050?m??c?0.1194?110.9832?1 ?0.02388S?m?mol30.555?10
7.6.已知25℃时?m??NHCl??0.012625S?m42tNH?）=0.4907。试计算?mol?1，（4???m?NH?4?及?m?Cl??。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
????m，+t????m????m，-t????m
??m?NH?4???（tNH?）?m?NH4Cl?4???0.4907?0.012625?6.195?10?3S?m2?mol?1
1??Cl???m??（tCl?）?m?NH4Cl?????1?0.4907??0.012625?6.430?101?3S?m2?mol?1
或 ?m??? ????m????m，+，-????m?NH4Cl?-?m?Cl??=?m?NH?4?= 0.012625-6.195×10
-3
= 6.430×10S·m·mol
-32-1
7.7 25℃将电导率为0.14S·m的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度解离常熟K。
-3
-1
及
解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为
????m?NH3?H2O???m?NH4????m?OH??
= 73.5×10+198×10=271.5×10S·m·mol
-4-4 -42-1
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a??m?NH3?H2O???NH3?H2O?????m?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?KcellG?NH3?H2O??(KCl）R(KCl）???c?NH3?H2O??m?NH3?H2O?c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O?
??0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4?????ccca20.013442?0.1????K????1.834?10?5
c?NH3?H2O??1?a?c?1?0.01344??1c7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10 S·m，密度为997.0kg·m。H2O中存在下列平衡：H2O-4
-6
-1
-2
H+ OH，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H的浓度。已知：?m(H) =
2
-1
+-+
?+
349.65×10S·m·mol，?m(OH) = 198.0×10S·m·mol。 解：?m(H2O)?--42-1
?k(H2O)k(H2O) ?c(H2O)?(H2O)/M(H2O)5.5?10?6?112?1??9.93?10S?m?mol 3997.09?10/18??
?m?H2O??m?H2O?=????m?H2O??m?H+?+?m?OH??9.929?10S?m?mol?9?1.813?10?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol?1?112?1
=c(H?)?ca??(H2O)/M(H2O)a?997?1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3 18-14
7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10，NaOH、HCl和NaCl的?m分别等于0.024811
?S·m·mol，0.042616 S·m·mol和0.0212545 S·m·mol。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10 S·m，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。
已知：?m（Ag）= 61.9×10S·m·mol，?m（Br）=78.1×10S·m·mol。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
?+
-4
2
-1
-5
-1
2-12-12-1
?--42-1
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