高分子化学期末复习要点
1.单体、结构单元、重复单元
合成聚合物的原料称做单体;在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用两种单体缩聚成缩聚物，则由两种结构单元构成重复单元。
2.玻璃化温度
无定型和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度（2~5℃），则转变成橡胶态或柔韧的可塑态，这一转变温度特称做玻璃化温度Tg。
3.聚合反应分类（机理、单体—聚合物结构变化） （1）.按单体聚合物结构变化分类：
①．缩聚，是官能团单体多次缩合成聚合物的反应，除形成聚合物外，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。
②．加聚，是烯类单体π键断裂而后加成聚合起来的反应。 ③．开环聚合，是环状单体σ键断裂而后聚合成线性聚合物的反应。 （2）.按聚合机理分类：
①．逐步聚合 多数缩聚和聚加成反应属于逐步聚合，由单体逐步形成二、三、四聚体等低聚物（齐聚物）。
②．连锁聚合 多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，连锁聚合从活性种（可以是自由基、阳离子、阴离子）开始，有自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合，经链引发、链增长、链终止等基元反应形成聚合物。
4.高分子聚合物的特征 分子量大 多分散性 5.线性缩聚机理的特征 ①逐步特性 ②可逆平衡
6.官能度、平均官能度、凝胶点
化合物分子中官能团的个数为官能度f
单体混合物的平均官能度定义为，每一份子平均带有的基团数：f平均=ΣNifi/ΣNi 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示。 7.Carothers法预测该聚合体系的凝胶点（P31、32） 8.逐步聚合实施方法：
实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等四种方法。 需考虑下列原则和措施： ①．原料要尽可能纯净；
②．单体按化学计量配制加微量单官能团物质或某双官能团单体微过量来控制分子量； ③．尽可能提高反应程度；
④．采用减压或其他手段去除副产物，使反应向聚合物方向移动。 9.自由基聚合机理
自由基聚合以自由基为活性种，按连锁机理进行，其总反应由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应串、并联而成，简式如下：
链引发 I→2R? (初级活性种） 链增长 R?+M→RM? （单体活性种） RM?+M→RM2? RM2?+M→RM3? ?
RMn-1?+M→RMn? (活性链R﹏?） 链转移 RMn?+M→RM+M? 链终止 RMn?→死聚合物 10.自动加速现象及其原因
自动加速现象主要是由体系黏度增加所引起的，又称作凝胶效应。
加速原因可以由链终止受扩散控制来解释：链自由基的双基终止过程可分为三步， 11.诱导分解、笼弊效应
诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。转移结果，原来的自由基终止成稳定大分子，另产生一个新的自由基，转移前后自由基数目并无增减，徒然消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。
笼弊效应：引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10-11~10-12s，必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。
12.动力学链长及其计算
在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长ν。无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，可由链增长速率和链引发速率之比求得。稳态时，链引发速率等于链终止速率，因此： ν=Rp/Ri=Rp/Rt=kp[M]/2kt[M?]
13.聚合度及其计算
平均聚合度Xn=单位时间内消耗的单体分子数/单位时间内生成的聚合物分子数 偶合终止时Xn=2ν 歧化终止时Xn=ν 兼有两种方式时ν＜Xn＜2ν 14.单体对聚合机理的选择性 15.推导自由基聚合动力学假定
四个基本假定：链转移反应无影响、等活性、聚合度很大、稳态 16.二元共聚的类型 二元共聚行为的类型分为：
①理想共聚（r1r2=1) ②交替共聚(r1=r2=0) ③r1r2<1而r1>1、r2<1的非理想共聚 ④r1r2<1而r1<1、r2<1的非理想共聚 ⑤“嵌段”共聚（r1>1且r2>1） 17.用动力学法推导共聚物组成方程时，需做下列假定： ①等活性理论，即自由基活性与链长无关；
②无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基的活性无影响； ③无解聚反应，即不可逆聚合；
④共聚物聚合度很大，链引发和链终止对聚合物组成的影响可以忽略； ⑤稳态，要求自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。 18、竞聚率
竞聚率是自增长速率常数与交叉增长速率常数的比值（r1=k11/k12,r2=k22/k21) 19.竞聚率在其共聚行为中的应用 20.共聚物的组成方程
以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)
21.恒比点计算
在r1r2<1而r1<1、r2<1的非理想共聚中，共聚曲线与对角线有一交点该点的共聚物组成与单体组成相等，特称做恒比点，类似于气液平衡中的恒沸点。
恒比点的组成与竞聚率的关系：[M1]/[M2]=(1-r2)/(1-r1) F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2) 22.Q--e值意义及其应用 23.乳液聚合的引发剂：
选用水溶性引发剂，如过硫酸盐等。 24.离子聚合引发体系：
阴离子聚合的引发剂有，碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等碱类、给电子体或亲核试剂。
阳离子聚合的引发剂主要有，质子酸和Lewis酸两大类。 25.Ziegler-Natta引发剂的组分
最初Ziegler-Natta引发剂由TiCl4或TiCl3和Al(C2H5)3组成，以后发展到由ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA~ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成，组合系列难以数计。
26.聚合物的平均聚合度变大的化学反应： 接枝、嵌段、扩链、交联反应使聚合度增大。 27.研究聚合物热降解的方法：
① 热重分析法；②恒温加热法；③差热分析法 28、熟悉下列计算题：
1、用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引○
发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？
计算时用下列数据：[I]=0.04 mol?L，f =0.8；kd=2.0×10s，kp=176 L?(mol?s)，kt=3.6×10L?(mol?s)，ρ(60℃)=0.887 g?mL，CI=0.05；CM=0.85×10。
2、邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. ○
按Carothers法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点
3、AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（ρ）的○
7
-1
-1
-4
-1
-6
-1
-1
10%，试求p=0.970时的nX以及nX= 200时的p。
4、某两种单体进行自由基共聚合，r1＝0.40，r2＝0.69，问（a）当［M1］＝5mol/L，○
［M2］＝1mol/L时，在反应初期，共聚物组成如何？（b）怎样配料才能生成与原料组成相同的共聚物。
5、用亚油酸、邻苯二甲酸，甘油、乙二醇制备醇酸树脂，其原料正比为○
1.2∶1.5∶1.0∶0.7，当酯化反应完全时，数均聚合度是多少？反应中能凝胶吗？
29、熟悉以下名词概念：
笼蔽效应；单体、结构单元、重复单元；自动加速效应；玻璃化温度；引发剂效率；阻聚常数；数均聚合度；凝胶点；诱导期；缩聚反应；分子量多分散性；交联