两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液
工程技术简介
一．概要
据统计，当前我国每年产生城市生活垃圾大约1.5亿多吨，并且还在以每年8～10%的增长率递增。全国城市垃圾累计堆放量已超过70亿吨，堆存累计侵占土地超过5亿平方米，由此造成每年的经济损失约300亿元。据公开资料显示，全国668个城市有2/3的城市处于垃圾包围之中，有1/4的城市已经基本没有垃圾填埋堆放场地。大部分垃圾填埋场由于没有处理设施或者设施无法发挥作用，溢出的渗滤液排入河流和周围农田，同时雨季大量垃圾渗滤液进入地下，使周边自然水体遭到严重污染。
渗滤液呈黑色、恶臭，成分复杂，主要有机成分囊括了从挥发性到半挥发性有机化合物中的多种物质，包括碳水化合物、腐殖酸类、挥发性脂肪酸类等；主要无机成分包括Ca2+、Mg2+、Na+、NH4+、Cl-、SO42-、HCO3-等，浓度相对较高，还含有重金属离子Hg2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+等，具有生物毒性，特别是含有较高浓度的致癌、致畸化合物。
因此，对垃圾渗滤液必须进行彻底处理，达到国家限定值要求之后才能排放。 目前垃圾渗滤液的处理大多采用生物处理、土地处理、膜过滤、回灌等方法。生物处理技术成熟、处理成本低廉，但是生物处理后，渗滤液中的有机物浓度一般都达不到国家排放标准，而且这些残存的有机物基本上都是难生物降解物质。国家环保部在《生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范（试行）》（HJ564-2010）中推荐，对垃圾渗滤液采用“预处理+生物处理+深度处理”组合工艺进行处理。近年来，国内外应用较多、处理效果较好的组合工艺有生化+膜处理组合工艺、物化+ 生化组合工艺等，其中 MBR+双膜法(NF /RO)是近年来发展较快的一种新型组合工艺, 它是以MBR 单元作为工作核心的一种新型系统。经过近几年的工程应用，该工艺暴露出一种缺陷，那就是经过生物处理+膜过滤之后，必然产生被膜滤截留下来的浓缩液（以下简称浓缩液），垃圾渗滤液中的难降解成分都被截留其中，其B/C比值在0.1以下，可生化性极差，再采用生物处理基本上不起作用，垃圾渗滤液浓缩液的处理是环境保护的一大难题。
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国家环保部在《生活垃圾填埋场渗滤液处理工程技术规范（试行）》（HJ564-2010）中明确要求“纳滤和反渗透工艺产生的浓缩液宜单独处理，可采用焚烧、蒸发或其它适宜的处理方式”。
采用蒸发法处理浓缩液存在着运行成本高、因耐受氯离子(Cl-)腐蚀蒸发器需要选用特殊合金钢乃至造价高、蒸发出水不能达到排放标准等问题；采用焚烧法存在着处理成本非常高、焚烧烟气难稳定达标等问题。因此，目前处理浓缩液在工程上还没有采用蒸发和焚烧的案例。
本公司率先研发成功的脉冲电化学和电催化氧化-高级氧化技术，是深度处理垃圾渗滤液的新技术，它能在常温常压下通过电极反应直接和间接地对垃圾渗滤液中的污染物实施氧化降解和还原改性，有效地去除废水的生物毒性，降低废水的CODcr浓度，大幅度改善废水的可生化性能（即提高BOD5:CODcr的比值），然后再采用生物降解而实现达标排放。
垃圾渗滤液超滤出水是垃圾填埋场的渗滤液，在经过微生物技术全流程处理之后，再通过超滤膜过滤而产生的污水，CODcr浓度在500～1500mg/L，这是生物技术再处理不了的垃圾渗滤液难题；
垃圾渗滤液浓缩液是垃圾渗滤液超滤出水,再经过纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO）过滤之后被截留下来的浓液，是一种水质十分恶劣的污水，也是目前在全国普遍存在的一大难题：垃圾渗滤液膜滤浓缩液（简称浓缩液）。
2010年我们联合中钢集团安全环保研究院，利用已有的电化学水处理技术对垃圾渗滤液进行处理研究，获得了理想的处理效果。取得了2项专利。
2011年，本公司和武汉大学电化学研究所合作，在电极制作和工业化电催化槽结构研究上取得了突破性的成果，已经具备了工业化基础。采用脉冲电化学和电催化氧化两级电化学处理，使陈家冲垃圾填埋场的渗滤液超滤出水CODcr从1175mg/L降到60mg/L；使垃圾渗滤液浓缩液CODcr从2930mg/L降到400mg/L左右，同时使BOD5/CODcr的比值由0.1左右上升到0.35左右。实验证明，脉冲电化学催化和电催化氧化技术能够适用于深度处理垃圾渗滤液。
2012年5月我们在武汉陈家冲垃圾填埋场建立了一套采用“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液”的工业化试验装置，进行垃圾渗滤液深度处理试验。工业化试验分两期进行，第一期处理超滤出水；第二期处理浓缩液。
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处理目的是对垃圾渗滤液实施改性，改善垃圾渗滤液的可生化性，使其BOD5/CODcr的比值由0.1左右上升到0.35以上后，再后续生化处理直至达到GB
16889-2008排放标准。
二．电化学技术处理污水工作原理
电化学技术是污水处理过程中的高级氧化技术之一，由于电化学技术在污水处理过程中只需提供电流，不需要额外的添加化学药剂，因而被国内外广泛称为“环境友好技术”。
“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术研究”涉及的脉冲电化学催化和电催化氧化处理技术分别兼有电化学催化氧化-电化学还原、物-化分离等多种反应过程。脉冲电化学催化，在脉冲电流冲击和电催化作用下，具有电化学氧化-还原、电-芬顿、兼有电凝聚与电气浮功能；电催化氧化-在金属氧化物电极催化作用下，具有电化学催化直接氧化-还原和间接氧化-还原、兼有降低重金属离子浓度的功能。 2.1脉冲电化学处理反应原理
脉冲电化学处理反应原理是使用脉冲电源和合金电极，在脉冲电场中的电流冲击和电催化作用下，废水中的有机物在电极表面连续产生瞬间电化学氧化降解和还原改性，同时还产生如下两个物理化学分离反应：
其一是电气浮，在脉冲电流的作用下，在阳极面上产生O（气泡直径为20～2
60μm）和Cl2；在阴极面上产生H2（气泡直径为10～30μm）等，借助电极上析出的微小气泡的上浮，分离疏水性杂质微粒。
其二是电凝聚，在脉冲电流的作用下，合金阳极部分产生电化学溶解，产生适量的Fe2+、Al3+等离子。再经一系列水解，聚合及亚铁离子的氧化过程发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以氢氧化物(Fe(OH)2、Fe(OH)3)，使废水中的胶态杂质、悬浮杂质，凝聚沉淀分离。同时带电的污染物颗粒在电场中泳动，其部分电荷被电极中和而使其脱稳聚沉。 2.2电催化氧化处理反应原理
“两级电化学高级氧化技术深度处理垃圾渗滤液工程技术”的电催化氧化处理，分为阳极催化氧化为主反应和阴极电化学还原为副反应的两个反应过程。
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2.2.1阴极过程
阴极过程主要用于重金属回收和卤代烃还原脱卤，卤代烃中的卤素可以在阴极上被H原子取代而还原。 其反应过程基本历程是：
2H2O+2e+M 2(H)adsM+2OH- R-X+M (R-X)adsM (R-X)adsM+2(H)adsM HX (R-H)ads R-H+M Mn++ne M(重金属离子在阴极上电沉积)
这种反应过程可以减少有机物的毒性，降低重金属离子含量，提高其可生化性，有利于后续生化处理。 2.2.2 阳极过程
阳极过程是一个复杂的反应过程，其反应过程存在多种“氧化剂”的协同作用，如·OH、H2O2、O2、O3、Cl２、HClO、ClO2、高价金属离子等。可分为直接催化氧化和间接氧化两个主要过程。 2.2.2.1直接催化氧化过程
在阳极电催化氧化过程中，污染物首先吸附在催化阳极表面，然后通过阳极电子转移反应，污染物被氧化降解达到改善生化性（如开环、大分子断链降解为小分子），其中部分有机物“矿化”（即生成CO2和H2O）。
污染物直接电催化氧化可用如下示意图描述：
电子 有机污染物 有机污染物被 降解改性 金属氧化物电极
有机污染物在金属氧化物阳极上催化氧化反应机理和产物与阳极金属氧化物的价态、晶体结构、表面氧化物种有关。在金属氧化物（MOx）阳极生成较高的金属氧化物（MOx+1），有利于有机物的选择性氧化成含氧化合物。在MOx阳极上生
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成的自由基MOx(·OH)有利于有机物电催化氧化“电化学燃烧”生成CO2和H2O。
在高析氧超电势阳极电位区，金属氧化物表面可以形成高价态氧化物，因此，在阳极上存在两种状态的“活性氧”即吸附在“羟基自由基”(·OH)和晶格中的高价态氧化物的“氧”。
阳极表面氧化过程分两步进行。
第一步，H2O在金属阳极上放电并产生可吸附的羟基自由基如下式： MOx+H2O MOx(·OH)+H++e
第二步，被吸附的羟基自由基与存在氧化物阳极中的氧作用，氧从被吸附的羟基自由基中转移到阳极氧化物晶格中，生成高价态的氧化物MOｘ＋１。
MOx(·OH) MOx+1+H++e
上述反应机理可以认为，阳极表面存在两种“活性氧”。 (1) 物理吸附“活性氧”即被吸附的是羟基自由基(·OH) (2) 化学吸附的“活性氧”即氧化物晶格中的氧(MOｘ＋１)
溶液中不存在可氧化有机物时，物理吸附的活性氧和化学吸附的活性氧则按下式进行析氧反应：
1MOx(·OH) O2+ H++e+ MOx
21MOx+1 MOx+O2
2溶液中存在可氧化有机物时，物理吸附的“活性氧”(·OH)，将按下式反应发生电化学“燃烧”：
R+ MOx(·OH) CO2+n H++ne+ MOx
而化学吸附的“活性氧”（MOｘ＋１），将按下式反应生成有选择性的氧化产物： R+ MOx RO+ MOx 2.2.2.2.间接氧化过程
间接氧化过程是利用电化学反应产生的氧化和还原物质作为反应剂或催化剂，使污染物转化成毒性更小的物质，间接反应过程可分为可逆过程和不可逆过程，可逆过程（媒介电化学氧化）指的是氧化还原物质在电解过程中可电化学再生和循环使用，不可逆过程指的是利用不可逆电化学反应产生的物质，如具有氧化性质的氯酸盐、次氯酸盐、过氧化氢及臭氧等氧化有机物的过程。还可以利用
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