浅谈静电喷涂铝材前处理及含氟废水处理工艺
张濛濛 周桂山
（广东兴发铝业（河南）有限公司，河南焦作，454591）
摘要：表面前处理是静电喷涂铝材生产加工的关键步骤，会产生酸碱废水。我们尝试用煲膜废碱水进行碱蚀处理。传统氟离子处理效果差强人意，多元素氟化物比单一元素具有更小的溶解度为我们提供了新的思路。氟离子检测方法是电动势法。
关键词：表面前处理；氟；废水处理；电动势；
A brief analysis about the pre-treatment of electrostatic spraying
aluminum profiles and fluoride wastewater treatment
Zhang mengmeng Zhou guishan
(Guangdong xingfa Aluminum (Henan) Co. Ltd, Jiaozuo, 454591)
Abstract: The surface pre-treatment is the key procedure of electrostatic spraying aluminum profiles. It produces considerable quantities of industrial residue .We apply alkaline wastewater to alkaline etching treatment. Traditional treatment of fluoride ion is not very effective . The solubility of multielement fluoride is less than a single element fluoride, so it can give us a new train of thought. And we make use of electromotive force to test it.
Key words: surface pre-treatment, fluorine, wastewater treatment, electromotive force. 1前言
铝是地壳中含量最高的金属元素，而且有质量轻、强度好、易加工、美观、适用于各种表面处理等优点。近年来，铝合金材料已成为工业中使用量仅次于钢铁的金属材料。铝的新鲜表面在大气中会立即生成自然氧化膜，一般来说氧化膜厚度在0.005~0.015μm的范围内。
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但是它不足以保护铝免遭腐蚀，也不足以作为有机涂层的可靠底层，因此有必要对铝合金进行防腐处理。静电喷涂铝材表面前处理包括化学预处理和化学转化处理。
氟是第二周期ⅦA族元素，单质为淡黄色剧毒气体。它广泛存在于自然水体中，且人体各组织中都含氟。适量的氟是人体必须的，过量会对人体有害。氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，不能做出统一的概述。对盐而言，则是离解出氟离子的能力。氟离子检测采用电动势法。电动势法（electromotive force）亦称离子选择性电极法，是以电位法测量溶液中某一离子活度的指示电极，是近几十年来在电位法领域里发展起来的一种新的测试工具。它具有设备简单、操作方便，且能快速连续测定的特点，在工业自动分析、农业、环境监测、药物分析、生命科学等众多领域得到广泛应用。
接下来，本文将对表面前处理及含氟废水处理进行阐述。
2 表面前处理
铝材在生产过程中需要使用润滑油，在生产工序的转运和存放过程中不可能避免污染物在其表面的积累。另外，铝型材暴露在空气中会生成自然氧化膜。因此，在喷涂前，铝材进行表面前处理是必须的。一般情况下，铝材表面的油污可分为皂化油类和非皂化油类两种[1]。前者指与碱作用生成肥皂的油类，如动植物油、人手、脸上的油脂等，多采用碱性除油剂。后者如矿物油、凡士林等，最好采用酸性除油或有机除油。 2.1化学预处理
化学预处理传统工艺流程为：脱脂→水洗→碱洗→水洗→中和→水洗。近几年来又兴起一种铝合金表面新处理工艺即光亮酸性脱脂（简称AC）。它具有光亮性，浸蚀和脱脂三重功效，俗称“三合一”。当型材油污不太严重时，为简化工序，减少设备，可以把除油、碱蚀、中和三道工序一并进行。这样既可以提高生产效率，又可以降低生产成本[2]。时下，该工艺应用越来越广泛。化学预处理工艺参数如表1所示。
表1 化学预处理工艺参数
槽名 除油槽 碱蚀槽 中和槽 酸脱脂槽
组成 H2SO4 NaOH H2SO4 HNO3 LG808脱脂剂
用量 120~200g/L 80~120g/L H2SO4: 110~150g/L HNO3：10g/L 氧化值建议为6~8
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温度 时间 后处理 备注 洁净空气搅拌
常温 3~7min 纯水洗
脱脂剂含F-
从经济性出发，我们尝试取煲膜房废碱水经沉淀取上层清液用于碱槽，效果较佳。碱槽在使用过程中容易出现混浊现象，在搅拌的情况下犹如牛奶一样，且槽液黏度过高，洗料时会因碱渣残留从而造成二次污染。据此建议更换槽液，但应加入1%左右的老液以提高浸润性。然而，更换槽液并不能从根本上避免槽液混浊现象。解决该问题一般有以下两种方法。
一是采用碱回收装置。即将含铝离子浓度较高的槽液转出，在过饱和的情况下加入Al(OH)3晶种，静置后用固液分离方法将上层清液供给碱槽从而达到循环使用的目的。另一种方法是加入碱蚀添加剂，其主要成分是有机络合物，如柠檬酸钠、葡萄糖酸钠。其主要目的是提高铝离子的临界沉淀浓度。
中和又称出光或酸洗去灰处理，其目的是除掉碱洗后残留在型材表面的氢氧化钠溶液和铜、硅、铁等合金元素。中和槽液一般用硝酸或硫酸。硝酸与硫酸不同，前者是氧化性的酸，后者是非氧化性酸，在硫酸槽中要完全除灰干净，较硝酸槽时间要延长一些。但是，硫酸可以来自于阳极氧化的槽液，故其经济性要优于硝酸。
在日常生产中要对槽液进行及时维护，定期清理漂浮在槽液表面的油脂从而避免二次污染，且槽液深度要适中避免槽液在洗料时外溢造成临近池的污染或因型材未能完全浸泡而未能达到预期清洗效果。另外，依据检测结果关注槽液浓度变化，适时加料避免槽液浓度急剧变化从而给生产带来的危害。其槽液检测内容有：硫酸全浓度、游离浓度（有效浓度） 及铝离子浓度，氢氧化钠全浓度、游离浓度及铝离子浓度，酸脱脂氧化值。
硫酸和氢氧化钠的检测基于中和反应及沉淀反应原理，具体如下所示。两者均以酚酞为指示剂，酚酞属于单色指示剂，其用量多少对它的变色有一定影响。100mL溶液滴加2~3滴1%酚酞为宜。
H++OH-=H2O Al3++3F-=AlF3↓ Al3++ OH-=Al(OH)3↓； OH-+ H+=H2O AlO2-+ H++ H2O= Al(OH)3↓ Al(OH)3+3F-= AlF3↓+3 OH-
此外，还可以通过蚀刻检测控制工艺质量。蚀刻量大小，反映了铝材表面原子的活性大小，活性大则钝化反应后膜层致密。但也不是蚀刻量越大越好，蚀刻量越大则槽液消耗越快，且铝损失也越明显。蚀刻量控制在1.5g/m3为宜。 2.2除油效果检测
铝材经酸蚀和碱蚀工序后，一般需要立即进行两道水洗。为提高清洗的效果和保证清洗水的纯净度，要求清水是不断流动的，最好设有压缩空气搅拌装置。生产实践中主要通过定期排放、溢出孔（或浮球）定位溢流和阀门流量控制三种方法保证清洗水纯净度。采用电导率检测法对水洗槽进行及时维护。
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除油必须彻底、干净，以保证在蚀洗工序中铝材表面的腐蚀均匀，达到提高制品品质的目的。在化学转化处理前要进行除油效果检测。其检测方法一般有水膜连续性测试、荧光染色试验和喷水雾试验三种。水膜连续性测试适用于洗料过程现场检测。此法通过目视观察水膜连续性进行检查，直观有效。水洗后在适宜观测的高度停留30s，铝材表面的水膜应该是连续的，表面完全湿润，不应该出现水膜破裂或分开的现象。水膜连续性应该至少保持30s方为合格，反之为不合格。除油效果不佳会造成后期转化膜附着性较差从而导致涂层脱落。 2.3化学转化处理
化学转化处理主要分为化学氧化处理、铬酸盐处理、磷铬酸盐处理以及无铬化学转化处理。化学氧化处理即铝与水反应使铝材获得勃姆体膜（Boehmite）或拜耳体膜（Bayerite）的过程。铬酸盐处理和磷铬酸盐处理体系都含有铬酸盐和氟化物，区别在于前者Cr6浓度较高，铬化膜呈黄~褐色，后者还有磷酸盐，磷铬化膜呈绿色。具有代表性的无铬处理是基于钛锆与氟的络合物的钛锆体系，无铬转化膜呈无色。铬酸盐处理与钛锆处理性能比较如表2所示。
表2铬酸盐处理与钛锆处理性能比较
性能项目
铬酸盐处理 铬酸盐、氟化物、
原料组成
酸、促进剂
转化膜颜色 工艺要求 附着性 耐蚀性 环保性 经济性
此外，化学氧化处理要严格控制水的纯度和反应温度，因为它们对于膜的结构和厚度具有明显影响，水中微量杂质对膜也有明显影响。铬化膜是目前耐蚀性最佳的铝化学转化膜。铬酸盐处理主要包括铬酸盐-氟化物体系和碱性铬酸盐体系，六价铬比三价铬毒性高100倍，其生态环境问题较为严峻。磷铬酸盐处理因六价铬离子浓度较低，故其生态环境问题不及铬酸盐那么突出。从生态环境和工业卫生等考虑，无铬转化处理是大势所趋。
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钛锆处理 氟钛酸盐、氟锆酸盐、 硼酸、有机物、添加剂
无色 高 一般 一般 好 一般
黄~褐色 较低 好 好 较差 好
3 含氟废水处理及检测
3.1 处理现状
传统的氟离子处理方法是：在含氟废水中投加生石灰，经过曝气搅拌生成难溶的氟化钙后以固液分离手段来实现去除废水中氟离子的目的。该方法成本较低，但是理想状态下出水氟浓度在20mg/L左右，不能达到排放标准10mg/L。通过改变温度影响溶解度大小进行处理又不现实。投入生石灰过多会造成CaF2与Ca(OH)2共溶。换言之，仅靠添加生石灰处理效果不佳，而且经压滤机处理后会产生大量废渣，为日后的生产带来不便。
据研究表明，一些由多种元素组成的氟化物，比单一元素组成的氟化物具有更小的溶解度。磷酸盐、镁盐、钙盐、铝盐联合使用可以与氟离子形成新的更难溶的化合物，如钙盐：磷酸盐：氟离子=15:2:1~20:2:1，能使残氟达到5mg/L[3]。我们尝试采用Al2(SO4)3通过吸附作用在不同pH条件下处理F-，效果比传统处理方法好。 3.2 检测方法 3.2.1溶液配制
1. F-缓冲溶液配制，称取58.8g二水柠檬酸钠(C6H5Na3O7?2H2O) 和85g硝酸钠（NaNO3）用略少于1L的水溶解 → 用HCl(aq)调节pH 5~6 → 1L容量瓶定容；
2. F-储备液配制，以NaF为原料，采用逐步稀释法配制1g/L、20mg/L的F-储备液； 3.不同浓度F-溶液配制，按表3用50mL容量瓶配制。
表3不同浓度F-溶液配制
编号
-20mg/L F（aq）(mL)
1 1 10 0.4
2 2 10 0.8
3 3 10 1.2
4 4 10 1.6
5 5 10 2.0
6 10 10
废水(mL) F-缓冲溶液(mL) m F-( mg/L) 3.2.2检测原理
氟离子检测采用电动势法，即以氟离子选择电极、甘汞参比电极，一系列不同浓度的F-(aq)为电解液，组成浓差原电池，约5min后，用pH计（或电位差仪）测定电池电动势，其理论依据是Nernst方程： E?E0?2.303RTlg? (1) zF式中R为气体常数，8.314 J?mol?K-1；T为绝对温度，单位为K；F为法拉第常数，96500 C?mol-1；
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