活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮
摘要：以环己酮，乙二醇为原料，较系统地研究了以活性炭负载硫酸锆为催化合成环己酮乙二醇缩酮，以固定环己酮的用量，考察了酮醇物质的量比对反应的影响，在环己酮与乙二醇的投料物质的量比为1:1.5，催化剂用量占反应物料总质量的0.5%，环己烷为带水剂和反应时间为1.0h条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达64.70%。经过折光率、气相、红外光谱来测定其纯度，环己酮乙二醇缩酮的纯度可达98.8%。
关键词：环己酮乙二醇缩酮；活性炭负载硫酸锆催化剂；缩酮反应；固体催化
活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮
1 前言
1.1 开题依据
环己酮乙二醇缩酮又称1，4 - 二氧杂螺[4. 5]癸烷，属缩羰基类化合物。由于它具有香气透发，留香持久，香气类型多等特性，因此它被广泛应用于日用香精和食品香精的调味品。此外它常用作有机合成的羰基保护或反应的中间体，有时用作特殊的反应溶剂[1]。环己酮乙二醇缩酮的合成方法较多，最为经典的方法是在硫酸的作用下，由环己酮和乙二醇直接脱水合成。该催化剂虽价格低廉，催化活性较高，但后处理复杂，且易产生三废污染，设备腐蚀严重。为此人们希望寻找一种催化活性高、环保型的催化剂来代替硫酸合成环己酮乙二醇缩酮等缩酮类化合物。科技工作者在催化剂的筛选方面已做了大量的研究工作。王存德等人提出使用硫酸铜催化脱水合成缩酮化合物[2]，也有人提出分子筛[3]、固体超强酸
[4]
催化合成环己酮乙二醇缩酮，都取得了较为满意的结果。
1.2 文献综述
1.2.1 无机催化剂 1.磷酸二氢钠
研究了以磷酸二氢钠为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮，并考察了各种因素对反应的影响。实验确定了较优的反应条件：环己酮0.1mol，n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为1.40g，带水剂环己烷10ml，反应回流时间180min，其产品收率达90.6%。该方法的优点是环己酮的转化率高，催化剂重复使用性能较好[5]。 2.四氯化锌
最佳缩合反应条件的重复性好，CHGK收率高，其折光率(n20D)实测值与文献值[6](n20D =1.4583)相符。因此SnCl4.5H2O是合成CHGK的较好催化剂，具有实际应用价值[7]。 3.硅钨酸
以分子筛MCM-48负载硅钨酸H4SiW12O40/MCM-48为催化剂，通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮乙二醇缩酮，探讨了H4SiW12O40/MCM-48对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量，反应时间诸因素对产品收率的影响，通过正交实验优选反应条件。实验表明：H4SiW12O40/MCM-48是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.4，催化剂用量为反应物料总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1.0h的优化条件下，
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活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮
环己酮乙二醇缩酮的收率可达77.8%[8]。 4.SO42-/TiO2-WO3
制备了固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-WO3，并利用该催化剂催化合成了环己酮乙二醇缩酮，主要探讨了SO42-/TiO2-WO3对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量，反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明：SO42-/TiO2-WO3是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(酮)：n(醇)=1:2，催化剂用量为反应物料总质量的0.25%，环己烷为带水剂，反应时间1.0h的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达85.8%[9]。 5.磷钼钨杂多酸银盐
以活性炭为载体，制备了负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂，并以环己酮、乙二醇为原料，考察了该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的活性。研究了催化剂负载量、用量、反应条件(时间、温度、酮醇摩尔比)等因素对缩合反应收率的影响。实验表明，活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，当负载量为30%时，催化剂用量为环己酮质量的8%，n(环己酮):n(乙二醇) =1:1.8，反应温度为110～120℃，反应时间为60min，环己烷为带水剂，环己酮乙二醇缩酮收率可达到90.2%[10]。 6.硫酸铵改性粉煤灰
以粉煤灰（FA）为原料制备了一种新型的固体酸催化剂，用X射线衍射、热分析和红外光谱等手段表征了催化剂的物化性能。研究了催化剂在环己酮与乙二醇的缩合反应中的催化性能，系统考察了带水剂种类、带水剂用量、酮醇量比、催化剂用量、反应时间等因素对缩酮产率的影响。通过正交实验得出了最佳反应条件：n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.4、催化剂用量为环己酮质量的2%、带水剂环己烷用量10.0mL、反应时间2h，缩酮产率可达99.6%。该催化剂活性较高，可重复使用[11]。 7.硅钨酸镧
制备了Keggin结构型硅钨酸镧(LaSiW12O40)复合催化剂，用FT-IR分析方法对催化剂进行了表征。以该催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮为探针反应，考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂的重复使用性能对催化活性的影响。研究发现，该催化剂对催化环己酮乙二醇缩酮的合成具有较高的催化活性，同时该催化剂具有制备简单和可重复使用性能良好等优点，在较佳条件下，环己酮转化率可达99.0%[12]。 8.磷钨酸
以磷钨酸为催化剂，系统探讨了丁酮、环己酮分别与乙二醇、1，2-丙二醇反应生成缩酮,乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇、1，2-丙二醇反应生成苹果酯、苹果酯2B的优化条件,系统探讨了催化剂用量、反应物的物质的量之比、反应时间对
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活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮
产品收率的影响。结果表明，磷钨酸是合成缩酮的优良催化剂，在醇酮(酯)摩尔比为1.5:1，催化剂用量为反应物料总质量的0.5%，反应时间1.0h的优化条件下， 苹果酯收率为82.2%，苹果酯2B收率为90.3%，环己酮乙二醇缩酮收率为74.0%，环己酮1，2-丙二醇缩酮收率为77.6%，丁酮乙二醇缩酮收率为52.4%，丁酮1，2-丙二醇缩酮收率为70.1%[13]。用活性炭负载磷钨酸催化合成环己酮乙二醇缩酮，考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、酮醇物质的量比及带水剂等因素对反应的影响，实验表明，在(环己酮)：(乙二醇)=1:1.8，催化剂用量为反应物料总质量分数的0.84%、环己烷为带水剂和反应时间30min条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达88.73%[14]。 9.硫酸锆
以四水硫酸锆为催化剂，实验中发现该催化剂具有较高的活性，在较优的反应条件下环己酮乙二醇缩酮的得率可达85.6%，产品纯度可达97.2%(GC分析)[15]。 10.重铬酸钾改性煤基活性炭
以重铬酸钾改性煤基活性炭为催化剂合成了环己酮乙二醇缩酮，并获得了
较佳合成条件：n(环己酮)：n(乙二醇)= 1:1.5 (摩尔比)，催化剂用量为总反应物料质量的2.3%(环己酮质量的4.5%)，10.0mL环己烷作分水剂，反应时间为1.0h，产率为91.7%，实验结果表明该催化剂具有较高的催化活性[16]。 11.氯化锰
以四水氯化锰催化环己酮和乙二醇脱水合成乙二醇缩酮。确定的最佳反应条件为：n(环己酮)：n(乙二醇) =110:117，四水氯化锰的用量为环己酮和乙二醇总质量的12%，反应时间2.5h，产品收率达82.8%[17]。 12.钛基固体超强酸
合成SO42-/TiO2、SO42-/TiO2-Ce(Ⅳ)、SO42-/TiO2-ZrO2三种不同的固体超强酸，以环己酮乙二醇缩酮为探针反应，发现550℃下焙烧的SO42-/TiO2-Ce(Ⅳ)催化活性最好。并以SO42-/TiO2-Ce(Ⅳ)为催化剂，考察反应温度、催化剂用量、反应时间、反应物配比和带水剂对缩酮化反应转化率和选择性的影响。结果表明，反应温度为110～125℃、催化剂用量占反应物料总质量的0.5%、环己酮和乙二醇物质的量比为1:1.5、反应时间为1h、环己烷为带水剂时，环己酮的转化率达95.2%，环己酮乙二醇缩酮的选择性98.7%，催化剂的重复使用效果好[18]。 13.硝酸镧
以硝酸镧结晶水合物为催化剂、环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二
醇缩酮,考察各种因素对反应的影响。实验确定较佳反应条件:环己酮0.3mol，n(环己酮)：n (乙二醇) = 1:1.5，催化剂用量0.25g，带水剂甲苯30 mL ,反应回流时间2h，其产品收率达90.0%以上。该方法的优点是环己酮的转化率高，催化剂重复使用性能良好[19]。
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活性炭负载硫酸锆催化合成环己酮乙二醇缩酮
14.SO42-/Fe2O3-TiO2
以复合固体酸SO42-/Fe2O3-TiO2为多相催化剂，通过环己酮和乙二醇反应合成了环己酮缩乙二醇。主要探讨SO42-/Fe2O3-TiO2对缩酮反应的催化活性，较系统地研究了酮醇物质的量比，催化剂用量,反应时间诸因素对产品收率的影响。实验表明：SO42-/Fe2O3-TiO2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在酮醇物质的量比为1:1.5，催化剂用量为反应物料总质量的2%，带水剂选用环己烷，反应时间1.5h的条件下，环己酮缩乙二醇的收率可达92.7%[20]。 1.2.2 有机催化剂 1.氨基苯磺酸
在微波辐射下，以对氨基苯磺酸为催化剂，环己烷为带水剂，合成了环己酮
乙二醇缩酮。考察了催化剂的用量、反应时间、酮醇物质的量比、带水剂的用量及微波功率等诸多因素对产品收率的影响。实验表明，固定环己酮0.2mol，在n(环己酮)：n(乙二醇)=1:1.5，催化剂用量为反应物料总质量分数的4%，12mL环己烷为带水剂，反应温度135℃，微波功率为500W和反应时间为30min的优化条件下，环己酮乙二醇缩酮的产率可达80.2%[21]。 2.磺化聚苯乙烯大孔树脂
合成了交换量不同的磺化聚苯乙烯大孔树脂，并将其运用于催化环已酮与乙二醇、苯甲醛与乙二醇的缩合反应。实验表明，磺化聚苯乙烯大孔树脂对醛、酮与乙二醇的缩合反应的催化效果良好，在0.2mol酮(或醛)中加入0.1g树脂，催化环己酮与乙二醇缩合反应的产率最高可达98.2%，催化苯甲醛与乙二醇缩合反应的产率可达73.3%。同时还发现磺化聚苯乙烯大孔树脂的交换量与催化合成缩酮、缩醛的产率有关，交换量为1.00mmol/g时其产率最高，催化性能较稳定。交换量小和交换量太大的树脂催化产率低。该树脂可以重复使用。催化反应完成后，树脂与反应液的分离十分方便，且催化剂对环境没有污染[22]。 3.维生素C
以维生素C为催化剂，采用微波辐射无溶剂催化合成环己酮乙二醇缩酮，探索了不同反应条件对产率的影响。实验结果表明,该方法具有反应时间短(3min)、产率高(78.8%)、无污染等特点[23]。 4.氯化锰醇合物
以氯化锰醇合物为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮，考察了各种因素对反应的影响。实验确定了最佳反应条件为：环己酮0.3mol，n(环己酮)：n(乙二醇)= 1:1.5(mol/mol),催化剂用量为4.0%(环己酮、乙二醇总质量的百分数)，带水剂苯25mL，反应回流时间3.0h，其产品收率达92.4%，该方法的优点是环己酮的转化率高，催化剂重复使用性能良好[24]。 5.对甲苯磺酸
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