第五章 无机物的电合成及有关的电化学
第一节 概 述
一、电极过程的类型及无机物电解反应的分类
电极过程分类：①金属电极过程，包括金属电沉积和金属溶解，例如 Ni2++2e=Ni和Cu=Cu2++2e；②气体电极过程，例如氢氧燃料电池中的两个电极反应：H2=2H++2e和O2+2H20+4e=40H-，③电解氧化还原，所有电极反应都是氧化反应或还原反应，但这里指除金属电极过程和气体电极过程以外的电极过程，而且反应物和产物可溶。
因此电解氧化还原涉及面广，例如硫酸盐电解氧化2SO2-4=S2O2-8+2e；硝基苯的电还原，C6H5N02+6H++6e=C6H5NH2+2H20。本章所讲的无机电合成的电极过程属于第②、③类的电极过程。
在气体电极过程和电解氧化还原过程中，大多数情况下，电极本身不发生净变化。电极的作用：传导电流，电极具有催化作用。 无机物电解反应可分为电还原和电氧化两大类。 1．电还原（放电物质从阴极得电子．并转化为产物）
阳离子在电极上得到电子，转化为正电荷较低的产物，例如Ce4++e→Ce3+ 阴离子在电极上得到电子，转化为负电荷较高的产物，例如Fe(CN)3-6+e→Fe(CN)4-6
中性物质的还原，并生成阴离子，例如02+H20+2e→HO-2+OH-
电还原法在无机电解工业上应用的例子主要是水的电还原制造纯氢气、汞阴极法电还原制造烧碱等。
2．电氧化（电活性物质在阳极上失去电子，并转化为相应的产物） 阳离子在电极上失去电子，转化为正电荷较高的产物，Sn2??2e?Sn4?
2??阴离子在电极上失去电子，转化为负电荷较低的产物，MnO4 ?e?MnO42?含氧量改变的反应，2SO4?2e?S2O82?
从电极本身考虑：可分为电极可溶和不溶两类。
电极可溶的电极反应：电极本身溶解，如铅阳极在Na2ClO3+NaAc溶液中
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电解，可得碱式碳酸铅(即铅白粉)，电极反应可表示为
Pb?2Ac??2c?PbAc2
3PbAc2?4Na2CO3?2H2O?2PbCO3?Pb(OH)2?2NaHCO3?6NaAc
电极不可溶的电极反应：用贵金属铂、黄金、Ti/Ru02等阳极时，一般都不会溶解，因而在制取过氧化氢、氯酸盐、高锰酸钾、氯碱工业中普遍采用。此外，不溶性阳极还有石墨、铅/二氧化铅等。 二、电合成的特点
电合成的优点：
1．电合成工业在常温常压下进行:调节电极电位，改变电极反应速度。改变过电位l V，活化能降低40 kJ，反应速度增加107倍。
2．反应选择性高，副反应较少:控制电极电位和选择适当的电极、溶剂等方法调控反应进行的方向。电合成产品的收率和纯度较高。
3．产物容易分离和收集，环境污染少:电化学反应所用的氧化剂或还原剂是失电子或得电子，在反应体系中除原料和生成物外通常不含其他反应试剂。 4．电化学过程的电参数(电流、电压)便于数据采集、过程自动化与控制，而且电解槽可以连续运转。 电合成不足之处：
1．消耗大量电能，例如生产每吨铝消耗电能约l5 000 kWh，每吨烧碱耗电约3 000kwh，每吨电解锌耗电约6 000 kwh。在目前能源较紧张的条件下，较难全面地、大规模地发展电合成工业。
2．电解槽结构复杂，生产能力不高，以及电极活性不易维持。
此外，电合成生产要求工作人员的技术和管理水平都较高，并有现代科技知识，以保证电解操作正常运转，长期、稳定、连续地生产。
克服电合成的不足，积极发展电合成工业，这是努力的目标。但现在可根据下述情况考虑采用电合成方法：(1)没有已知的化学方法；(2)已知化学方法步骤多或产率低；(3)化学方法采用的试剂价格太贵；④现有化学方法工艺流程大批量生产有困难，或经济不合算或污染问题未解决。 三、无机物电合成简介
重要的无机电化学工业：电解食盐水溶液制取氢氧化钠、氯气和氢气。NaOH
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和Cl2气属于支撑现代化学工业的基本化学产品。电解氯碱的世界年总产量达到近5 000万吨。
电解水主要是制取氢气，用于有机物氢化、制造半导体、制取高纯金属、合成氨。但若大规模生产，较之从水煤气中分离氢出来的费用更大。电解水制取的氢纯度高，故适用于需要高纯氢的地方。近年来利用原子能发电站电解水，可大规模生产氢气，输送到消费氢的地方，用于燃料电池发电，用作化工原料或燃料等。这样输送电能比起用电线输送经济得多。若能利用氢气来解决能源不足的问题，电解水工业必然得到很大的发展。
电解水还可制取重水，高锰酸钾、过氧化氢、铬酸、二氧化锰、氧化亚铜、臭氧、氟等等，这些多属强氧化剂或具有很高活性的化合物，一般生产规模不大。
第二节气体电极过程
一、氢电极过程
生产实际中最常遇到的气体电极：氢电极、氧电极和氯电极。电化学动力学的一般规律是在研究氢电极过程的动力学基础上建立起来的。
在生产实践中，如电解水、重水生产、燃料电池、电冶金等都会经常碰到氢在电极上的氧化还原反应，尤其是氢的析出。氢过电位可能有害也可能有利，例如电解水制备氢气时，当过电位达到0．3 V，每生产一吨氢就要多耗费约8 000 kWh的电能；而对于铅蓄电池，如果不是氢在其上的过电位很大，则无法使用。 最早研究氢过电位的是塔菲尔(TMel)，他从实验事实出发，发现氢析出时过电位与电流密度有如下关系：
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研究表明在过电位大于0.1V左右，此关系仍成立，大多数金属的b具有比较接近的数值，在0．10～0．14V之间；a的数值各不相同，与金属材料、表面状态有关，大致可分为三类：
(1)高氢过电位金属，a≈l～1.5 V，主要有Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Ga,Bi，Sn等； (2)中过电位金属，a≈0.5～0.7 V，其中最主要的是Fe，Co，Ni，Cu等； (3)低过电位金属，a≈0.1～0.3 V，其中最重要的为Pt和Pd等铂族金属。
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分类作用：对电化学实践中选择电极材料有一定参考价值。例如，低氢过电位金属可用于电解水工业中或氢氧燃料电池中作负极，但因铂、钯太贵，故工业上多用中过电位金属来代替，为此需要将这些金属制成比表面很大的多孔性电极。 酸性溶液中,在氢析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有： (1)电化学步骤 H3O??e?H吸?H2O (2)复合脱附步骤 2H吸?H2
(3)电化学脱附步骤 H3O??H吸?e?H2?H2O 碱性溶液中，H20还原。式中H吸为电极上的吸附氢。
如果步骤(1)起控制作用，则称迟缓放电机理；若(2)为控制步骤则为复合脱附机理；如果(3)为控制步骤则为电化学脱附机理。在一定溶液组成的条件下，由控制步骤写出动力学方程式。上述各种机理的过电位与电流密度的对数都有线性关系，只是斜率，即塔菲尔方程中的b值不同。迟缓放电机理的b=2.3RT/αF，α通常为0.5，故25℃时b为0.118。复合脱附机理的b=2.3RT/2F，25℃时为0.030。电化学脱附机理的b=2.3RT/(1+α)F，25℃时约为0.0390
研究结果表明,对Hg，Pb：Cd,Zn，Tl，In，Sn，Bi，Ga，Ag，Au，Cu等金属表面上氢的析出，属迟缓放电机理。对于中、低过电位金属，尤其是那些吸附氢能力较强的金属，如Pt，Pd，Ni，Fe等，就不能简单认为属于延缓放电机理。根据目前的认识，在平滑的Pt，Pd电极上，极化不大时，氢析出过程很可能是复合步骤控制；而在毒化了的电极表面上或极化较大时则可能是电化学脱附步骤控制。在Fe，Ni，Co，W等金属表面上，情况复杂。迄今未能用简单的反应历程来解释各种实验现象，很可能在这些电极上三种步骤的反应速度相差不大，因而反应历程随电极表面性质与极化条件而改变。
燃料电池的发展促进对氢的阳极氧化反应机理的研究。氢在光亮铂电极表面上氧化可能分成如下步骤：①分子氢溶解和向电极表面扩散；②溶解氢在电极上化学离解吸附，H2=2H吸，或电化学离解吸附，H2=H吸+H++e。电极反应与液相传质速度有关。例如采用铂电极，在低极化区时，若传质速度慢，则是溶解氢扩散控制；若传质速度大，则离解吸附就会成为控制步骤。在磷酸中氢在铂电极上的氧化，氢离解为两个吸附氢原子这一步是控制步骤。l60℃时，85％H3P04中铂电极上氢的阳极氧化的交换电流密度达140 mA·cm-2在光亮铂、载体碳上
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的铂和不用载体的铂上的反应机理都相同，速度仅与表面粗糙程度有关。 二、氧电极过程
在电解水和阳极氧化法制备高价化合物时，氧的析出是主要反应或不可避免的副反应。在空气电池和燃料电池中阴极反应是氧的还原。因茈研究氧电极的实际意义
也十分重大。但是人们对氧电极过程的认识远不如氢电极过程，主要原因在于氧电极过程有四个电子参加反应，可能存在各式各样的生间产物，故反应历程复杂。
1. 二电子反应的过氧化物途径
?碱性溶液 O2?H2O?2e?OH??HO2
?HO2?H2O?2e?3OH? ?(或2HO2?2OH??O2
酸性溶液 O2?2H??2e?H2O2
H2O2?2H??2e?2H2O (或2H2O2?2H2O?O2
2. 四电子反应的直接途径
碱性溶液 O2?2H2o?4e?4OH? 酸性溶液 O2?4H??4e?2H2O
在KCl溶液中和汞电极上，氧阴极还原的极谱波出现两个高度大致相等的波，表明分两步还原，每步电子数都等于2。旋转环盘实验出现环上的氧化电流，表明有中间产物的存在。这些证实了二电子反应的途径。在汞、碳、石墨、金等电极表面上主要生成的存在。这些都证实了二电子反应的途径。在汞、碳、石墨、金等电极表面上主要生成HO2-。清洁铂表面和某些过渡金属大环化合物表面上，则主要进行氧分子的四电子还原。
氧在阳极析出的反应比还原反应复杂，因为金属电极表面往往形成各种不同价态的氧化物，受影响因素较多。氧在酸性溶液中析出的电位很正，适宜使用铂系元素和金作电
极。在碱性溶液中氧析出电位较低，可用铁、镍等电极。 在酸性溶液中氧析出的反应为 2H20=4H++02+4e，
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