§11-2 氯及其化合物
Chlorine and its Compounds
一、氯的价轨道比氟大，第一电离能比氟低得多，极化率大，电子亲合能比氟更高（更负）。
F Cl
rorb. (nm)
I (eV)
?A (eV)
X(电负性）
0.036 0.072
17.42 12.97
3.45 3.61
4.0 3.0
氯有?1、+1、+3、+5、+7氧化态，也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。
在自然界中，主要以rock salt，钾石盐(sylvirite)：NaCl、KCl，光卤石(carnallite)：KCl、MgCl2·6H2O等矿物存在。 二、The Simple Substance
?C以上 1．D(Cl2) = 243kJ·mol?＞D(F2)= 159 kJ·mol? ∴ Cl2?1000?????2Cl
1
1
这说明F2分子中非键电子对的排斥作用大于Cl2分子中非键电子对的排斥作用。 2．通常条件下Cl2是一种黄绿色气体，以2 ? 1溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大
致为Cl2·6H2O和Cl2·8H2O，称为Clathrate crystal 笼形(包含)物，是具有笼形的包含化合物。
3．Reactions with non-metals（除了O2、N2和惰性气体外，都可以反应。） 2P + 3Cl2
2PCl3 2P + 5Cl2(过量)
2PCl5
仅与氟气反应时表现出还原性，而与金属和其他非金属反应都是氧化性。 4．Disproportionation reactions Cl2 + 2OH
－(冷)－(热)
Cl + ClO + H2O
?5Cl + ClO3+ 3H2O
－
－－
3Cl2 + 6OH
5．Preparation
(1) In laboratory：MnO2 + 4HCl(浓) 2KMnO4 + 16HCl(浓)
MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O
???2NaOH + Cl2↑+ H2↑ (2) In industry：2NaCl(aq)?电解???2Na + Cl2↑ 2NaCl(l)?电解三、The Compounds
1．[ ?1 ] O.S. (oxidation states)
NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4
PCl5 (SCl6)
basic amphotaric
acidic
(1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 SiCl4 + 3H2O (2) interactions KCl + PCl5
度大。
K[PCl6] KCl + AlCl3
K[AlCl4]
(3) solubility：AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解
H2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2O
NH3 + 2HOCl
(4) preparation：有各种方法，因不同对象而异 TiCl4的制备：TiO2 + 2Cl2 + C (5) hydrochloric acid：
HCl pKa = ?9.1 ， 强酸，1体积水溶解450体积HCl。 2．[ +1 ] O.S.
(1) ClF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl
(2) hypochlorite：碱金属，碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶，但受热也分解： 3KClO2KCl + KClO3 2KClO
催化剂TiCl4 + CO2 （干法）
2KCl + O2
(3) preparation： 2Cl2 + H2O + 2HgO 实际上是：
2Cl2 + 2HgO Cl2O + H2O
Cl2O + HgO·HgCl2 2HClO
NaHCO3 + HClO Ca(ClO) + CaCl2 + H2O
2HClO + Hg2OCl2
加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl 次氯酸是弱酸：NaClO + CO2 + H2O (4) 漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl2
The bleaching powder effect depends on the oxidation of
contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid.
3．[ +3 ] O.S.
ClF3 （Cl2O3未知） HClO2 （Ka = 1.0?10?）
2
? ClF4 ClO?2
不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应：
oxidation：2Al2O3 + 4ClF34AlF3 + 3O2 +2Cl2
disproportionation：3NaClO2NaCl + 2NaClO3 decomposition：NaClO2NaCl + O2 4．[ +5 ] O.S.
ClF5 ClOF3 ClO2F (Cl2O5未知)
??2?? [ClF6 ] [ClOF4] [ClO2F2] ClO3 HClO3不存在单体状态(free state)，但40%浓溶液可以存在。
它可由Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq)
aqua regia 型强氧化剂。 oxidation：2HClO3(过量) + I2 若I2过量：Cl2 + I2 或者：5Cl2?I2?6H2O 热分解：4KClO3
2KClO3
BaSO4↓+ 2HClO3(aq) 制得。
HClO3的性质与HNO3相似，如HNO3－HCl是王水(aqua regia)，HClO3－HCl也是
2HIO3 + Cl2
－
不是因为Cl2不能氧化I2，而是过量的HClO3与Cl反应生成Cl2
2ICl （互卤化物）
?2IO3?10Cl??12H?
3KClO4 + KCl
2KCl + 3O2
HClO3——HClO4?Cl2?O2?H2O（多重配平） 2Zn(ClO3)2 5．[ +7 ] O.S.
Cl2O7 ClO3F ClO2F3 ClOF5 ClF72ZnO + 2Cl2 + 5O2
[ClO4]? [ClO3F2]? [ClO2F4]? － －
用P2O5使高氯酸脱水得到Cl2O7酸酐： 6HClO4 + P2O5
3Cl2O7 + 2H3PO4
Cl2O7较稳定，但超过393K会爆炸。
HClO4在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。 HClO4H + ClO?4 制备：KClO4 + H2SO4HClO4 + KHSO4
+
??四、ClO?、ClO?、ClO、ClO234序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性
1．从ClO?到ClO?4的稳定性增加，这是由于从Cl
称性加强，而且d?pπ键作用加强。 [ ]?
(I)
到Cl
(VII)
，成键电子数的增加以及对
[ ]?
[ ]?
[ ]?
依次类推，ClO3F和[ClO3F]?都是四面体结构，也非常稳定。若以ClO中的Cl－O
2
－
键为一个单位，则ClO?4中的Cl－O键可达1.5个单位。 2．从ClO?到ClO?4的氧化性减弱。
例如与I?离子的反应：ClO?4不论在酸性或碱性溶液中，几乎不显示任何氧化活性。(The ClO?4 ion displays hardly any oxidizing activity in solution)
??在碱性或中性条件下，ClO3不与I?离子反应，只在酸性条件下ClO3与I?离子反应。 ? ClO3?6I??6H?Cl??3I2?3H2O
KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O
? 在熔融NaOH(l)条件下，ClO3显示强氧化性
KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH(l) 3．从ClO?到ClO?4酸性增强。
HClO
pK a 7.5
HClO2 HClO3 HClO4
1.97 (?1) (?10)
这是由于随着酸根中氧原子数目的增加，H－O键的强度减弱。 五、特殊氧化态（IV、VI氧化态）化合物 1．[ IV ] O.S.
ClO2有单电子，顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使之燃烧。
oxidation：PbO + 2ClO2 + 2NaOH disproportionation：ClO2?2OH? preparation：2NaClO3 + SO2 + H2SO4
我们知道2NO2
PbO2 + 2NaClO2 + H2O
?ClO?2?ClO3?H2O 2NaHSO4 + 2ClO2
N2O（双聚），ClO2也是单电子化合物，虽然1970年也获得Cl2O4，4
但Cl2O4的实际结构为Cl―O―Cl 2．[ VI ] O.S.
(I)(VII)
O3，所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为什么NO2容易
双聚而ClO2不容易双聚呢？ 显然这两个分子中的单电子处于不同的分子轨道上。 只存在Cl2O6，但实际结构式为：O2Cl―O―Cl
强氧化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O
HClO4 + HClO3
(V)
(VII)
O3
因为VI氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定，是