独山子石化年产6.5万吨环氧丙烷项目 其余多用于硬泡生产，而发达国家50%左右的聚醚是用于建筑行业。近年来，由于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性体等产品市场快速增长，聚醚在该领域将会大有作为。随着我国汽车工业的发展，聚醚在车用聚氨酯部件中的需求迅速增加。因此，聚醚消费结构逐渐走向多元化，已成为该行业向纵深发展的重要因素之一。亟待拓展应用领域的聚醚行业，是从根本上改变聚醚市场需求情况的有效办法。而对于环氧丙烷而言，生产工艺上的变化将是未来发展的方向。目前国内企业生产环氧丙烷的生产所产生的环境问题是社会问题，也是企业的成本问题，先进工艺的推广将是解决环氧丙烷生产成本高，污染问题严重的根本途径。2008年巴斯夫和陶氏化学位于比利时安特卫普以过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷的装置将投产，韩国SKC也将投用采用该技术的装置。巴斯夫和陶氏化学计划在2009-2010年进一步在亚洲和美国建设过氧化氢直接氧化法生产环氧丙烷装置，莱昂德尔公司计划在中国建设新项目，2008-2010年另有几家公司的项目计划在中国实施。过去十几年，国内环氧丙烷需求在下游衍生物强劲拉动下快速增长，从2006年仅78.5万吨的消费量发展到2011年的154.6万吨，增长达1-2倍多，年平均增长率高达15.03%。其中，聚醚多元醇行业消费总量达到55万吨，占总消费量的84.9%，这一比例远高于全球平均水平。近年来，随着中国聚氨酯行业的快速发展，国内大量新建、扩建聚醚多元醇工厂，聚醚多元醇自给率逐年提高，到2011年自给率已达90%以上，对于环氧丙烷的需求也大大增加。
由此说来，实际上，无论是环氧丙烷还是聚醚市场，发展前景依然广阔，只是在发展过程中，遇到的波折需要有效的手段解决，拯救环氧丙烷和聚醚市场，单靠提价并不是长远之计，要扭转亏损局面，还是需要更多元化的发展道路。 3.4.2 未来环氧丙烷行业技术开发方向
遵循持续发展、保护人类生存环境的良性循环原则，环氧丙烷的生产出现了各种新工艺，如前所述的直接氧化、Lunmus氯醇法、双氧化、生物一发酵法、过醋酸法、电化学氯醇法等，其中最好的是过氧化氢直接氧化法。从理论上讲，H202。的氧化还原电位高于环氧丙烷，可以用它直接氧化丙烯制环氧丙烷。H202中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达47%。其还原产物只有水，清洁无污染，是理想的氧化荆。因此，很早就有人想用H202氧化丙烯制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。当Ts-1催化剂被开发出来后，这一设想终于成
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独山子石化年产6.5万吨环氧丙烷项目 为现实。在压力0.4MPa，温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与H202。直接反应制得环氧丙烷，H202。的转化率达98%以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择性在97%以上。日前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对催化剂性能及成本的影响方面。
可以预见，未来环氧丙烷的生产趋势是大规模化、无害化，但就短期而言，技术条件还无法实现无害化这一目标，对我国来说尤其如此，而且我国还有一个经济承受能力的问题。结合这一实际情况，国内环氧丙烷工业这一领域要想较合理、快速地发展，又尽量减少对环境的污染，当务之急就是加大对环氧丙烷废水的处理力度，因此我们这一课题是非常有意义的。
3.5 可持续发展分析
根据总体行业十二五整体规划及预测，作为国家“十二五”计划大力支持环境友好型的HP-PO工艺生产环氧丙烷的最大优点是不产生污染。提高现有装置的节能、降耗、环保水平，加强对新工艺HP-PO的引进并提高新工艺关键技术的自主开发能力；加大行业的整合力度，提高PO行业的整体HSE水平；通过行业间的交流、沟通，为行业的发展营造良好的氛围，有效的推动行业的快速、健康发展。
在保证目前生产规模的情况下，不断的提升现有装置的节能、降耗水平，能量回收再利用。目前我国环氧丙烷生产装置除了两套PO/SM装置外，其余仍均为氯醇法工艺。氯醇法工艺本身所固有的一些环保问题如对设备腐蚀严重、废水、废渣污染问题一直束缚着该工艺的继续发展。特别是在目前国内外提倡环保、低碳的大环境下，建设环境友好型的HP-PO工艺生产环氧丙烷符合国家“十二五”整体规划。HP-PO工艺作为新的工艺路线备受关注，其发展前景较好。
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独山子石化年产6.5万吨环氧丙烷项目 第四章 HP-PO工艺技术方案
4.1 技术总论
环氧丙烷是石油裂解车间产物丙烯为主要原料，以甲醇为溶剂，在特定的催化条件下用双氧水催化氧化，采用固定床T艺实现丙烯环氧化合成环氧丙烷。丙烯、甲醇与双氧水在MgO改性后钛硅分子筛催化剂的作用下，在60℃、0.6MPa、以及按每1g TS-I需80 mL CH3OH 的比例下的条件下于固定床预反应器和反应精馏相结合的工艺反应，H2O2的转化率可以达到99.5%，环氧丙烷的选择性大于99%。
4.2 PO反应机理
环氧丙烷(PO)的生成反应是一个吸热反应，以甲醇作为溶剂时，钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯和双氧水环氧化反应。化学反应主方程如下所示:
发现TS-1催化剂除了对丙烯环氧化有催化作用外，还对PO与甲醇的醚化有催化作用，其反应如下：
此外，还可能有的副反应是H2O2在TS-1催化剂的作用下发生分解：
4.3 催化剂选择
传统的环氧丙烷生产方法是氯醇法，该法对设备腐蚀严重，环境污染极大。共氧化法虽解决了污染和腐蚀问题，但生产工艺复杂、投资高。因此人们开始迫切地探索环氧丙烷生产新工艺。自1983年Taramasso首次合成出钛硅分子筛TS一1以来，因其优异的催化氧化性能，其制备与应用成为分子筛催化领域的研究热点，被认为是2O世纪8O年代分子筛催化的里程碑。将该催化剂用于丙烯环氧化制备环氧丙烷，以稀H2O2为氧化剂，反应条件温和，反应速率快，选择性高，是一种新型的催化氧化技术 。1994年，Mtiller等首先以四丙基溴化铵(TPABr)代替四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，合成出了TS—l。从此，开始了以TPABr为模板剂的TS一1廉价合成方法的研究。但廉价合成体系中含有的少量铝，导致合成的微
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独山子石化年产6.5万吨环氧丙烷项目 米TS-1中带有少量的酸中心，在环氧丙烷制备过程中会发生酸催化环氧丙烷的开环反应，严重影响了TS一1/H202反应体系的环氧丙烷选择性，而且开环产物堵塞催化剂孔道成为TS一1催化剂失活的主要原因。Rafelt等对TS一1/SiO2采用乙酸钠处理后，发现丙烯环氧化反应选择性明显提高。因此成了粒径在l～2μm 的廉价微米TS-1，并经MgO改性，杀灭其上少量的酸中心；采用SEM、XRD、BET对MgO改性前后的TS-1进行了表征，并考察了其在甲醇溶剂体系丙烯环氧化的催化性能。结果表明，TS一1催化剂经MgO改性后，可以显著提高其催化丙烯环氧化反应的环氧丙烷(P0)选择性，减少副反应的发生。
实验得出，TS一1改性的的适宜MgO负载量为0.5%(质量分数)。以此为催化剂催化丙烯环氧化反应，在最优化反应条件CH2O2=1.0 mol/L、θ=60℃、t=60 min、PC3H6=0.6MPa、VCH3OH／mTS-1=80 mL/g下，H2O2转化率可达到99.5%，环氧丙烷选择性可达到96.7%，环氧丙烷收率比未改性的微米TS一1也有明显提高。
4.4 合成工艺流程
图4-1
本工作以以甲醇作为溶剂时，钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯和双氧水环氧化合成PO工艺的开发。
在甲醇溶剂中，丙烯和双氧水在催化剂作用下发生环氧化反应是一个吸热反应，一般在液相中进行，副反应有PO醚化生成丙二烯单甲醚、H2O2部分分解反应等。只要控制适宜的操作条件，环氧化反应选择性很高，一般达96.7 % 以上, 副反应可以忽略不计。中试采用固定床预反应器的工艺流程, 见上图。预反应器为连续搅拌釜式反应器。
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独山子石化年产6.5万吨环氧丙烷项目 4.5 下游产品
4.5.1 聚醚多元醇
环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇（PPG）。聚醚多元醇是从环氧丙烷衍生而来的，是含有两个或多个羟基（OH）的有机材料，有些聚醚品种含有微米级聚合物理粒子悬浮物。
聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯塑料；其次用作表面活性剂，如泡沫稳定剂、造纸工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等；也用做润滑剂、液压流体、热交换流体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。
我国环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇（PPG）。由于起始剂种类的不同，生产的聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚，主要用做聚氨酯软泡，用于做床垫、沙发、家具及汽车坐垫等；硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡，用于保温、冰箱等；弹性体聚醚主要用做聚氨酯弹性体，用于运动跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。 4.5.2 丙二醇
工业生产上。丙二醇是通过环氧丙烷水合生产的。反应中还生成二丙二醇和三丙二醇，还有少量碳数较高的甘醇。环氧丙烷(PO)水合制取丙二醇(PG)时，二丙二醇(DPG)与三丙二醇(TPG)及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200℃和120MPa下发生反应。
丙二醇(PG)用于制不饱和聚酯树脂(用于表面涂料和玻璃纤维增强树脂)占27%；制功能流体(防冻液、化冰剂、传热液)占2%；制食品、药品和化妆品占20%；制液体洗涤剂占17％；制油漆和涂料占5%；制烟草保湿剂占2%；其它用途，包括增塑剂，占9%。丙二醇在化妆品和液体洗涤剂方面的应用增长仍很快，年增长率分别为3%和3.5%。化妆品生产商将它用作个人保健品的润肤成分，这些保健品有止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏。在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用。
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