铁素体长大热力学
姓名：万响亮 学号：07102036
摘要: 低碳微合金钢经过热处理后,晶内的组织发生转变,由于新相和母相的自
由能差,铁素体开始形核和长大的动力来源于自由能之差,形核的方式,原理,以及各种形式对形核的作用都会对铁素体的形成产生影响。长大时的长大原理以及长大过程中相变能差所产生动力的作用。阐明理论情况下相变时热力学的计算和热处理过程中的相转变的图形。
关键词: 铁素体; 热力学; 形核; 长大
文献综述:
金属在冷却时发生的能获得符合相图所示平衡组织的相变称为平衡转变，绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成的。在低碳微合金钢中，在温度降低到ar3线以下时会发生固态相变，金属中存在着许多有序排列的小原子团，这些小原子团或大或小，时聚时散，称为晶胚。金属冷却到T0温度以下后，便处于热力学不稳定状态，经过一段时间（称为孕育期），那些达到一定尺寸的晶胚将开始长大，我们将这些能够继续长大的晶胚称为晶核。晶核形成后，便向各个方向不断地长大。在这些晶核长大的同时，又有新的晶核产生。就这样不断形核，不断长大，直到液体完全消失为止。每一个晶核最终长成为一个晶粒，两晶粒接触后便形成晶界。由于降温的速度和降低到的温度不同，产生的组织也不一样，低碳微合金钢在纯氩气保护下于1250℃进行奥氏体化10min，再将试样放入BaCl2盐浴中进行等温（610-750℃）2-80s，立即将试样放入-3℃的冰盐水中，产生铁素体和马氏体，期间晶界和晶内铁素体发生形核和长大产生的原因是相变驱动力，即新相和母相的自由能差[1]。
一： 相平衡条件和相律[2,3]
组成一个体系的基本单元，例如单质（元素）和化合物，称为组元。体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分称为相。通常
把具有n个组元都是独立的体系称为n元系，组元数为一的体系称为单元系。 ? 处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化学势都必须彼此相等。处于平衡状态的多元系中可能存在的相数将有一定的限制。这种限制可用吉布斯相律表示之：
f=C-P+2 （1）
式中，f为体系的自由度数．它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。对于不含气相的凝聚体系，压力在通常范围的变化对平衡的影响极小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：
f=C-P+1 （2）
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对热力学分析和研究相图有重要的指导作用。
二：形核
形核过程往往先在母相基体的某个微小区域内形成新相所必需的成分和结构，称为核胚；若这种核胚的尺寸超过某一临界尺寸，使能稳定存在并自发长大，即成为新相晶核。
2.1.晶核的形成方式
晶核的形成方式有两种，即自发形核和非自发形核。在结晶过程中，若晶核在母相基体中无择优的任意均匀分布，即晶核完全是瞬时短程有序的原子团形成，称为自发形核，又称均匀形核。若晶核在母相基体中某些区域择优的不均匀分布，即是依靠存在的固体杂质或容器壁形核，则称为非自发形核，又称非均匀形核。当过冷形成晶胚时，一方面体系的体积自由能要降低，另一方面，由于晶胚产生了新界面，增加了表面能。体系自由能总的变化ΔG总是上述两项能量之和。计算表明，ΔG总随晶胚半径r的增加而存在极大值（见图1.1），该极大值即为形核时需克服的能垒，极大值所对应的r值即为临界晶核半径rC。只有r＞rC的晶胚才称作晶核，此时，随晶核长大，ΔG总下降。非自发形核所需要克服的能垒要比自发形核小得多。在实际结晶过程中，自发形核和非自发形核是同时存在的，但以非自发形核方式发生结晶更为普遍。
图2.1 晶核半径与ΔG的关系
2.2.形核的能量条件[1]
单位体积自由能下降为ΔGν (ΔGν <0),单位面积的表面能（比表面能）为σ,晶胚是半径为r的球体，系统的自由能变化
ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ （2-1） 当r < r*时，晶胚的长大使自由能增加，不能进行；当r > r*时，晶胚的长大使自由能下降，可以进行。（r*－临界核半径，r = r*的晶胚称为临界核。）
与液态金属结晶相比，固态相变的阻力增加了一项应变能。按经典形核理论，系统的自由能总变化为
ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ+4πr3E /3 （2-2） （其中E为新相单位体积应变能。）由此可以导出固态相变时的临界形核功为
2
ΔG*=16πσ3/3（ΔGv+E） （2-3）
可见，由于存在应变能，将使临界形核功增大。
一般非自发形核方式发生结晶更为普遍，由于母相中的晶体缺陷可以作为形核位置，因此，金属固态相变主要的是非均匀形核，其系统自由能总的变化为
ΔG=4πr3ΔGv/3+4πr2σ+4πr3E /3-ΔGd （2-4） （ΔGd 表示非均匀形核时由于晶体缺陷消失而释放出的能量）因此由公式可知4πr3ΔGv/3-ΔGd是相变驱动力，这将导致临界形核功的降低，从而大大促进形核过程。
2.3 晶内铁素体形核机理
晶内铁素体和晶界铁素体的形核机制也是非均匀形核，促进形核有以下几种形核方式：（1）夹杂物周围奥氏体化学成分的变化促进形核；（2）夹杂物和析出物与铁素体核心共格，从而降低形核势垒促进形核；（3）夹杂物作为惰性界面促进形核；（4）由于夹杂物和奥氏体的热收缩不一致引起的形核。
2.3.1 夹杂物周围奥氏体化学成分的变化促进形核
夹杂物附近局部成分变化诱导晶内铁素体的形核的机理是J M Gregg等人提出的，夹杂物周围形成贫Mn区有利于铁素体的形成 [4]。因为Mn强烈抑制铁素体的形成，因此Mn的贫乏增加了铁素体形核的驱动力。Mabuchi 等 [5]利用FE-TEM-EDS纳米探针分析了结构钢中大线能量焊接时热影响区晶内铁素体的形成机制，直接观察到了贫锰区（MDZ）的存在。Tomita Y et al [6]认为在Mn、Si氧化物上析出MnS形成约50nm的贫Mn区可促进晶内铁素体的形核(Mn、Si氧化物与铁素体是非共格的)。Shim [7]将夹杂物与钢进行热压连接在一起的方法，研究了夹杂物对晶内针状铁素体的形核的影响,其认为：Ti2O3周围的贫Mn区是晶内铁素体非均匀形核的主要原因，并且证实了在高温下Ti2O3吸收Mn从而形成贫Mn区。贫Mn区的宽度随奥氏体化温度的降低而变窄，从而大大影响Ti2O3的形核能力。Shim等后来又用实验证实了这一点，并且证明在不含Mn的钢中，Ti2O3对于晶内铁素体的形成没有效果，这进一步证明了Ti2O3周围的贫Mn区确实是铁素体形核的重要原因。以上研究表明，夹杂物周围形成溶质贫乏区，铁素体的形核驱动力增加，促进了晶内铁素体的形核。
2.3.2 夹杂物和析出物与铁素体核心共格，从而降低形核势垒促进形核
Zhang等[8]用实验证实了这一点。他们利用热压缩方法将陶瓷相与Fe-C-Mn合金联结，在Ae3温度以下保温让其发生转变。实验结果表明，铁素体优先在结合界面上产生，并且在VN界面生成的铁素体的数目多于其它化合物。实验结果还指出，TiO与铁素体的错配度也很小，但却最不利于形成铁素体，因此，文章认为错配度并不是控制形核的唯一因素。杨志刚综合考虑界面化学能和界面结构能，对B1(NaCl)类夹杂物与奥氏体和铁素体之间界面能进行了理论计算。发现夹杂物与奥氏体之间有着比与铁素体之间更高的界面能，这种界面能的差异有利于铁素体形核优先发生在夹杂物与奥氏体的界面上，尤其是VN等夹杂物与铁素体的界面能很低。吴开明等[9][10]对低碳V微合金钢中的晶内铁素体进行了研究，结果表明，晶内铁素体在夹杂物上形成。同时，对形成晶内铁素体的夹杂物进行了线扫描、面扫描和能谱分析，没有检测到VN。因此其认为VN在其实验条件下对晶内铁素体的形成无明显影响，V原子的偏聚是促进晶内铁素体形核的主要因素，夹杂物只起了次要的作用。
2.3.3 夹杂物作为惰性界面促进形核
根据经典非均匀形核理论，若钢中存在现成界面则可以降低形核势垒。因此也有人认为夹杂物促进晶内铁素体形核是因为其作为惰性界面而提供形核地点。Zhang和 Farrar[11]则认为0.3~0.9?m的夹杂物有利于形成晶内针状铁素体，并
且认为夹杂物的数量和大小是形成晶内针状铁素体的主要因素，而与其种类无关，也就是该夹杂物只是作为一个惰性界面降低形核势垒。Morikage等[12]对低碳钢中晶内铁素体的形成进行了研究。文章认为，TiN的临界尺寸随过冷度的增大而降低。同时他们计算了在夹杂物的角隅、棱部和面部的形核势垒，结果指出，在夹杂物的面部最有利于形核。由于夹杂物的表面积随尺寸增大而增加，可对某些实验结果进行定性的解释。另外，形核的激活能与夹杂物的曲率有关，形核势垒随曲率半径的增大而减小。尽管这种减小的程度较小，但这也是一种可能的解释。
Tae-Kyu LEE等[13]研究了低碳钢焊逢中在夹杂物上形成的针状铁素体。文章认为大的夹杂物更能促进铁素体形核。当夹杂物的尺寸达到1.1?m时，几乎所有夹杂物都有铁素体形核。同时在一个较大的夹杂物上形成的多个铁素体板条具有不同的结晶学取向，这与经典的非均匀形核理论符合很好。文章基于夹杂物是化学性质均匀和单一的相，而且夹杂物尺寸越大促进铁素体形核能力越强的实验结果得出结论，在焊接合金中夹杂物是作为惰性界面而促进铁素体形核的。
余圣莆等[2]研究了MnS、CuS及其复合物附近的微区在晶内铁素体形核过程中的成分变化，根据能谱仪的分析结果，未发现Mn含量的明显变化。认为夹杂物作为一种惰性介质所具有的较高的界面能对诱导晶内铁素体的形核和长大起着决定作用。夹杂物造成其附近较高的应力—应变能以及夹杂物与铁素体的错配度较小也有利于晶内铁素体的形核和长大。所以夹杂物作为惰性界面是诱导铁素体形核的重要方面。
2.3.4 热收缩不同引起的应力/应变促进铁素体形核
与奥氏体相比，绝大多数夹杂物具有较大的热膨胀系数。陶瓷化合物的热膨胀系数粗略地按照硼化物（borides）→碳化物(carbides)→氮化物(nitrides)→氧化物(oxides)→硫化物(sulfides)的次序增加，而MnS与奥氏体具有十分相近的热膨胀系数。因此在冷却过程中奥氏体基体收缩较小，产生应力/应变，从而促进铁素体形核，实际上由于弹性各向异性将会产生更加复杂的应力状态。但是奥氏体的屈服应力只有几十MPa，在达到较大的应力之前，奥氏体已经屈服。因此由于热膨胀不同而产生的应变能不太可能对局部奥氏体的自由能产生重要影响，但屈服过程中产生的位错可能成为铁素体优先形核的位置。余圣莆等[2]应用弹性力学理论及数值计算方法得到了MnS等夹杂物附近的应力/应变能和晶内铁素体形核所需能量，发现夹杂物附近的应力/应变能比晶内铁素体形核所需能量要小，说明仅有夹杂物附近的应力/应变能诱导晶内铁素体形核的可能性不大。