化学化工学院材料化学专业实验报告
实验名称：苯乙烯乳液聚合
年级：09级材料化学 日期：2010-10-19 姓名： 张洪贵 学号：222009316210099 同组人：吴学普
一、预习部分 实验部分：
乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体 聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体-聚合物颗粒数目等有关。而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。乳液聚合则是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发刑四种基本组分组成。
首先在乳液聚台体系中．乳化剂以四种形式存在：以单分子的形式存在于水中．形成真溶液；以胶束的形式存在于溶液中；被吸附在单体球滴表面上，使单体珠滴稳定地悬浮在介质中；吸附在乳胶粒表面上顺聚合物乳液体系稳定。其次，乳胶粒主要是由胶束形成的，叫作乳胶粒形成的胶束机理。乳液聚合的聚合反应实际上发生在乳胶粒中。因为在乳胶粒表面上吸附了一层乳化剂分子，使其表面带上某种电荷，静电斥力使乳胶粒不能发生相互碰撞而聚并到一起．这样就形成了一个稳定的体系。无数个彼此孤立的乳胶粒稳定地分散在介质中，在每个乳胶粒中都进行着聚合反应，都相当于一个进行间断引发本体聚合的小反应器。而单体珠滴仅仅作为贮存单体的仓库，单体源源不断地由单体珠滴通过水相扩散到乳胶粒中，以补充聚合反应对单体的消耗。根据这一机理故又有人提出：乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成彼此孤立的乳胶粒中，进行烯类单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术而言。
乳液聚合的特点：
在自由基聚合反应的四种实施方法中，乳液聚合和本体聚合、溶液聚合及悬浮聚合相比有其可贵的、独特的优点。烯类单体聚合反应放热量很大，其聚合热约为60 一100KJ/mol。
在聚合物生产过程中，反应热的排除是一个关键性的问题。它不仅关系到操作控制的稳定性和能否安全生产，而且严重地影响着产品的质量。对本体聚合和溶液聚合来说，反应后期粘度急剧增大，可达几十甚至几百Pa·s。这样一来，散热问题就成了难以克服的困难，即使采用高效的换热装置及高效搅拌器，也很难将所产生的反应热及时排除。散热不良必然会造成局部过热、使分子量分布变宽，还会引起支化和交联，使产品质量变坏，严重时会引起暴聚、使产品报废，甚至发生事故。但是利乳液聚合过程来说，聚合反应发生在分散水相内的乳胶粒中，尽管在乳胶粒内部粘度很高，但由于连续相是水，使得整个体系粘度并不高，并且在反应过程中体系的粘度变化也不大。在这样的体系中，由内向外传热就很容易，不会出现局部过热，更不会暴聚。同时，象这样的低粘度体系容易搅拌，便于管道输送，容易实现连续化操作。另外、乳液聚合和悬浮聚合散热情况类似，但也有区别。对悬浮聚合来说，聚合反应发生在水相中的单体珠中，单体珠滴的直径约在50 一2000um 范围之内，而在乳液聚合体系中，乳胶粒直径一般在0.05—1um 之间。若把悬浮聚合中的一个单体珠滴比作一个10m 直径的大球，那么乳胶粒仅象一个绿豆粒那么大。所以从乳胶粒内部内外传热比从悬浮聚合的珠滴内部向外传热要容易得多。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要比在悬浮聚合体系的珠滴中的温度分布均匀很多。 实验装置：
1．搅拌器 2．冷凝管 3．温度计 4．水 浴 5．电 炉
6．三口瓶
实验目的：
（1）通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解
乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用；
（2）掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。
实验原理：
乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH 缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下:
水(分散介质)：60%~80% (占乳液总质量) 单体： 20%~40% (占乳液总质量) 乳化剂： 0.1%~5% (占单体质量) 引发剂： 0.1%~0.5%(占单体质量) 调节剂： 0.1%~1% (占单体质量) 其他：少量
实验设备及材料：
试剂：苯乙烯:10ml 过硫酸钾:0.36g 十二烷基硫酸钠:0.3g 三氯化铝：2g 乙醇：约30ml 去离子水若干 氢氧化钠：1ml10%的NaOH
设备： 冷凝管 温度计 水浴锅 电 炉 三口瓶 移液管 电动搅拌器
布氏漏斗 量筒等
实验步骤与现象分析：
步骤（1）、 配置引发剂：称取过硫酸钾0.35000g，放于干净的50 mL 烧杯中，用35ml 蒸馏水配成溶液。
现象：[过硫酸钾溶于蒸馏水中] 分析：[过硫酸钾为可溶盐]
步骤（2）：在装有温度计、搅拌器、水冷凝管的250 mL 三颈瓶中加入50 mL 去离子水(或蒸馏水)、乳化剂（0.3000g过硫酸钾）及1ml10%的NaOH。开始搅拌并水浴加热，当乳化剂溶解后，瓶内温度达80 ℃左右时，用移液管准确加入10 mL 过硫酸钾溶液及10 mL 苯乙
烯单体，迅速升温至88 ~90 ℃，并维持此温度1.5 h，而后停止反应。
现象：[乳化剂为十二烷基磺酸钠浅黄色晶体，加到水中后逐渐溶解。先加入过硫酸钾，然后加入苯乙烯。溶液变为白色，且微带点蓝色。]
分析：[十二烷基磺酸钠能溶于水中。苯乙烯由于乳化剂的存在，形成乳浊液，表现为白色液体，溶液出现蓝色的原因是苯乙烯单体原有的颜色。]
步骤（3）： 将乳液倒入150 mL 烧杯中，加2gAlCl3，迅速搅拌使乳液凝聚。用布氏漏斗吸滤最后把产物抽干。
现象：[加入NaCl后，溶液产生絮状沉淀。搅拌一段时间后，溶液固化，再搅拌后又变成糊状。再加水进行搅拌。添加NaCl没有沉淀产生。吸滤后得到粉末状产品。得到的量远远大于10ML]
分析：[加入NaCl之后，破坏了乳化剂和水形成的氢键，聚合物和胶束不能继续溶解于水中，NaCl起到破乳的作用。而产品很多的原因为产品中含有大量的乳化剂，NaCl，以及水分，并不是单一的聚合物]
步骤（4）：吸滤后的聚合物用热水（80摄氏度）洗涤至没有Cl-（用1%的AgNO3检验）为止，再用无水乙醇洗涤两次，吸干，放于烘箱中烘一小时左右，称重。
结果分析：乳液聚合的优点是：① 聚合速度快、产物相对分子质量高。 ② 由于使用水
作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。 ③ 由于聚合形成稳定的乳液体系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合剂、织物浸渍等。如需要将聚合物分离，除使用高速离心外，亦可将胶乳冷冻，或加入电解质将聚合物凝聚，然后进行分离，经净化干燥后，可得固体状产品。它的缺点是:聚合物中常带有未洗净的乳化剂和电解质等杂质，从而影响成品的透明度、热稳定性、电性能等。尽管如此，乳液聚合仍是工业生产的重要方法，特别是在合成橡胶工业中应用得最多。
思考题：
（1）、如何解释乳液聚合反应聚合速度快、产物相对分子质量高的特点？
答：高速率的原因：乳液聚合第二阶段恒速期的速率表达式为——。N在
此起重要作用，因为N非常大，所以反应速率非常快，增加胶粒数可以增大聚合速率。在乳液聚合体系中有着巨大数量的乳胶粒，其中封闭着巨大数量的自由基进行链增长反应，自由基的总浓度比其他聚合过程要大。故乳液聚合反应比其他聚合过程的反应速率要高。
高分子量的原因：聚合物的平局聚合度为——。N在此起重要作用，因为
N非常大，所以聚合度非常大，增加胶粒数可以增大聚合度。在乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，且在水相中分解成自由基。自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。聚合反应就发生在一个个被此孤立的乳胶粒中。任意两个自由基都有相互碰撞而彼终止的可能性。而在乳液聚合体系中，一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶粒中，不同乳胶粒中的自由基链不能相互终止，只能和由水相扩散进来的韧始自由基发生链终止反应。故在乳液聚合中自由基链的平均寿命比用其他聚合方法时要长，自由基有充分的时间增长到很高的分子量。
（2）、为了做好条件对比实验，实验中应该注意的问题？
答：控制单一变量并严格按步骤进行，温度、试剂的称量都不能出错。 （3）、聚合物用乙醇和热水处理的目的是什么？
答：用乙醇处理：乙醇可溶解乳化剂，通过洗涤，可以将其尽量除去。 用热水处理：出去聚合物中的氯离子。 （4）、乳化剂的作用？
答：从反应现象和实验得到的产品为白色粉末状的产物。我们可以看出乳化剂能起到以下几个作用：A、降低表面张力，使单体分散成细小液滴；B、在液滴表面形成保护层，防止凝聚，是乳液稳定；C、行成胶束，使单体増溶。其次，乳化剂还能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液，加快了聚合速度。
（5）、对比本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合的特点：
答：乳液聚合：散热容易，可连续化但是产品中留有部分乳化剂和其他助剂，纯度不
高。
溶液聚合 ：散热容易，可连续化 但是不宜制成干燥粉状或粒状树脂。 悬浮聚合 ：散热容易，间歇生产，产物比较纯净 但是需要加分离、洗涤、干燥
等程序，较为复杂。
本体聚合 ：聚合物纯净，宜生产透明浅色制品；设备相对简单 但是不易散热，
聚合时易发生爆聚。