文献综述
邻菲啰啉及其衍生物的合成及应用
化工学院 应用化工技术专业 学生:方英文
摘要：简介了1,10-邻菲啰啉及其衍生物的一些合成方法；并对其于金属离子形成的荧光性和发光性能方面的用途作了简单的介绍。 关键词：邻菲啰啉；荧光性；发光性 目录：
1 邻菲啰啉衍生物的合成
1.1 5,6位衍生物的合成
1.1.1 1,10-菲啰啉-5,6-二酮的合成[1]
在三口瓶中加入140 mL浓硫酸，冰浴冷却，搅拌下缓慢加入10.0g（50 mmol）二水1,10-菲啰啉，在5℃以下依次加入17.3g（168 mmol）溴化钠和70 mL浓硝酸。室温搅拌20 min，加热搅拌回流,逐渐升温至120 ℃，保温1h，冷却，得棕色透明溶液,搅拌下将其倾入600g碎冰中，用30% （w /v）NaOH溶液调pH = 7，得到浑浊的水溶液。抽滤，固体用90℃热水萃取（300 mL×2) ，趁热过滤，合并滤液，冷却，CHCl3萃取（100 mL×8），有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸去溶剂，得9.7 g （91% ）橙色固体。用甲醇重结晶，得到黄色针状晶体。m.p. 257-258 ℃。
OOH2SO4,HNO3NaBrN
NNN
1.1.2 1,10-菲啰啉-5, 6-二肟的合成[2]
在250ml三口烧瓶中，加入1,10-菲啰啉-5,6-二酮（2.1g,0.01mol），盐酸羟胺（2.5g,
0.035mol），碳酸钡（3.0g，0.015mol）于150ml无水乙醇中加热回流12h，然后浓缩溶剂，残留物加盐酸（200ml，0.2M），室温搅拌1h后过滤，得灰色固体物，少量水洗，乙醇洗河乙醚洗，然后在60℃真空干燥后得产品2.2g（收率96%，mp:230℃）。
OOHONNOH肟化NNNN
1.1.3 5-氨基-1,10-邻菲啰啉的合成[3]
在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计及磁力搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入5% Pd/C催化剂、水合肼和乙醇，水浴加热。立即配好5-硝基-1,10-邻菲啰啉乙醇溶液，加毕，水浴回流数小时，静置过夜。再加热至55-70℃，趁热过滤，用乙醇洗涤数次。将滤液蒸去大部分乙醇（乙醇回收），冷却，析出黄色固体，抽滤，干燥，用乙醇重结晶，得黄色针装固体。m.p.258.0-258.7℃。
NO2NH25%Pd/C水合肼、乙醇NNNN
1.1.4 5-丙烯酰胺基-1,10-邻菲啰啉的合成[4]
将0.98g 5-胺基-1,10-邻菲啰啉、5.0ml三乙胺和25.0ml丙酮加入到装有滴液漏斗、干燥
和回流装置的100ml三口烧瓶中，氮气保护，磁力搅拌，滴加含1.9ml丙烯酰氯的20.0ml丙酮溶液，室温下反应24h。减压除去丙酮，加蒸馏水，将反应物混合转移至烧杯中，再用氢氧化钠调PH值至7.0左右，过滤得淡黄色固体。粗产品过柱，用三氯甲烷和乙醇作流动相，硅胶为固体相，收集淡黄色的色带。除去溶剂，得淡黄色固体，产率64.2%，mp:114.5-116.0℃。
NH2NHCOCHCH2+NNH2CCHCOClNN
1.1.5 5,6-二胺基-1,10-邻菲啰啉的合成[2]
在氮气保护下，在1L的三口烧瓶中加入1,10-菲啰啉-5, 6-二肟（2.0g,8mmol），5%钯碳
（1.0g），无水乙醇（500ml），加热至回流，然后滴加溶入20ml无水乙醇的水合肼（17.5ml,80%），1h滴毕，继续回流12h，乘热过滤，滤液减压浓缩至干，残留物加150ml水，在4℃放置过夜，然后过滤出固体，水洗，得黄色固体1.35g（收滤77%），mp:>350℃。
HONNOHH2NNH2还原NNNN
1.1.6 5-氨基邻菲啰啉衍生的希夫碱的合成[5]
NH2NHCRCHNNN+OHCRCHOHAc1(a-c)MeOHNNNN2(a-c)
OOOOa: R=b: R=OOOOc: R=d: R=OOe: R=
1.1.6.1 1,2-二(4-甲酰基苯氧基)乙烷[1(b)]的合成
15.25g（0.124mol）对羟基苯甲醛用15mL乙醇溶解后，加入含有5gNaOH的250mL水溶
液中，Ar气保护，加热至溶液温热，再加入11.5g（0.06mol）二溴乙烷的180mL乙醇溶液，回流20h，冷却后析出白色针状沉淀，用95%乙醇重结晶，产率48%，m.p.116-118℃。
1.1.6.2 1,3-二(4-甲酰基苯氧基)丙烷[1(d)]的合成
7.3g（60mmol）对羟基水杨醛，6.06g（30mmol）1,3-二溴丙烷和6.4g（60mmol）Na2CO3加入到60mLDMF中，Ar气保护下于90℃搅拌20h，冷却后，加入冰水中，析出白色沉淀，用质量分数为95%乙醇重结晶后得土黄色针状晶体，产率41%，m.p.130-131℃。
1.1.6.3 化合物[2(a)]的合成
1.08g（4mmol）二醛［1(a)］和1.95g（10mmol）5-氨基邻菲啰啉溶于10mL甲醇中，加入几滴冰醋酸后，加热回流8h析出淡黄色沉淀，抽滤，用热乙醇洗涤后，烘干得粗品。进一步的提纯可取少量粗产品溶于CH2Cl2中，加活性炭脱色，滤液挥发干后，得淡黄色粉末。
1.1.6.4 化合物[2(b)]
［2(b)］的合成方法同［2(a)］。 1.1.6.5 化合物[2(c)]
0.284g（1mmol）二醛［1(c)］和0.429g（2.2mmol)5-氨基邻菲啰啉溶于10mL甲醇中，
加入几滴冰醋酸,加热回流8h，蒸去一部分溶剂，冷却后析出沉淀，抽滤，用热水洗涤在乙醇中，用活性炭脱色滤液挥发完后，得黄色粉末。
1.1.6.6 化合物[2(d)]
［2(d)］的合成方法同［2(c)］。 1.1.6.7 化合物[2(e)]
［2(e)］的合成方法同［2(c)］。
上述希夫碱的产率在40%-60%。
1.2 2,9位衍生物的合成
1.2.1 1,10-菲咯啉-2,9一二亚甲基亚氨基-(2,2-二异丙基)二乙酸的合成[6] 缬氨酸和氢氧化钠各10mmol溶解在20cm3水中，1,10-菲咯啉-2,9-二甲醛固体5mmol在
电磁搅拌下2h内逐渐加入到该溶液中，然后在室温下继续搅拌10h，过滤，除去未反应的固体，滤液在冰水浴下逐渐加入2.5g硼氢化钠，然后体系缓慢升至室温，继续搅拌12h，得亮黄色溶液。向此溶液中缓慢滴加浓盐酸使其PH值到7.5右，过滤除去白色固体。向滤液中继续滴加浓盐酸使pH值到3左右，又有浅黄色固体析出。过滤，先用水淋洗几次，然后用乙醇洗涤几遍，在氯化钙上真空干燥，产率45％。
(CH3)2CH(NH2)COOH,NaOHNNHNHNNOHCNCHONaBH4
1.2.2 2,9-二溴亚甲基-1,10-邻菲啰啉的合成 1.2.2.1 2,9-二醛基-1,10-邻菲啰啉的合成[7]
将2.0g2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5gSeO2、200ml含4%水的二恶烷混合，加热至回流
温度反应2h，再用Celite助滤器趁热过滤，将滤液冷却，有黄色晶体析出，产率92%。
1.2.2.2 2,9-二羟甲基-1,10-邻菲啰啉的合成
将2.0g2,9-二醛基-1,10-邻菲啰啉、0.4g硼氢化钠和200ml乙醇化合，加热至回流温度，
继续反应2h，将产品浓缩，得产品，再用水进行重结晶，可得黄色针状固体。产率62%。
1.2.2.3 2,9-二醛基-1,10-邻菲啰啉的合成[8]
将1.2g2,9-二醛基-1,10-邻菲啰啉和50ml48%的溴化氢溶液一起加热至回流，反应2h，
然后加入碳酸钾并在冰水中继续反应，直到反应完成。再用含水的乙醇进行重结晶，得红色片状物，产率49%。
SeO2NH3CNCH3OHCNNNaBH4CHOHBrNHOH2CNCH2OHNBrH2CNCH2Br
1.2.3 1,10-邻菲啰啉季胺羧酸的合成[9]
邻菲啰啉与氯乙酸按1:1摩尔比溶解在丙酮中，室温下连续搅拌反应10h，所得溶液在
低于70℃下减压两次，得黄色粘稠液。然后加入乙醚析出晶体，真空干燥至恒重，产物为白色晶体，m.p. 75-76℃。
氯乙酸、丙酮NNNCOON
1.2.4 1,10-邻菲啰啉-2,9-二甲酸的合成[10]
1,10-邻菲啰啉-2,9-二甲酸可以通过氯化2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉，再在酸性条件下水
解即可得到。
NH3CNCH3HOOCNNCOOH
1.3 3,4,7,8位衍生物的合成
有关这几个位置的衍生物的合成报道相对较少，但是国外也有报道，如：(1)可以由邻苯二胺和丙二酸二乙酯等通过反应[11]得到。
RHNNHRR=CH(CH2)3N(C2H5)2CH3(1)
2 邻菲啰啉衍生物金属配合物的荧光效应
2.1 铽的三元配合物的荧光效应