内蒙古科技大学本科生毕业论文
及更快的活化速度（见表1.2）[4]。
表1.2 纳米氢氧化镍与普通氢氧化镍的物理性质的比较
平均粒径/ 比表面积/
类型
μm
纳米氢
0.005~2.2
氧化镍 普通
10~20
球镍
9.9 36.5 m2·g-1
压实密度/ g·mL-1
比电容量/ 质子扩散系数/ mA·h·mL-1
cm2·s- 1
2.3~2.5 700
1.1×10-10
2.0~2.1 500
3.5×10-11
当纳米Ni(OH)2作为电极材料时，它表现出的电化学性能主要包括以下特点: (1) 提高的电化学反应活性和快速活化能力。由于其比表面积大，有利于活性物质与电解质溶液的接触和质子在晶格间的扩散，因此纳米Ni(OH)2有更高的电化学反应活性和快速活化能力。质子扩散行为的研究也证实: 纳米Ni(OH)2的电化学反应极化比球型Ni(OH)2的要小，质子扩散系数比粒度为微米级的球型Ni(OH)2的要高近一个数量级。
(2) 提高电极充电效率，并使活性物质得到充分利用。充放电测试表明，纳米Ni(OH)2的氧化峰电位比普通球镍要低，而还原峰电位比普通球镍要高，因此，纳米Ni(OH)2在充放电时，可提高电极充电效率和放电电位，使活性物质得到充分利用。
电池用纳米Ni(OH)2的开发和研究有许多问题需要探索，如简化纳米Ni(OH)2
的制备方法，使其易于工业放大和批量生产，同时降低生产成本，得到均匀分散、粒径可控的纳米Ni(OH)2；以及纳米Ni(OH)2电极及其复合电极的制备与合理组
5
内蒙古科技大学本科生毕业论文
装等问题。从纳米尺寸上去认识和开发新型电池材料，有利于推动高容量电池的发展，有利于开辟高性能电池活性材料的新途径。
1.3 MH-Ni电池充放电原理
有绿色环保电池之称的MH-Ni电池，由于具有生产成本低循环寿命长、低温性能好、充放电快速、比功率较高、耐过充放能力强、无记忆效应和环境友好等突出优点，而被认为是目前最有竞争力的电动车或混合电动车的动力电源，因而成为目前各国研发的热点。
MH-Ni电池是一种碱性电池，负极采用由储氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用氢氧化镍(简称镍电极)，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学势可表示为：
(-) M/MH|KOH(6mol/L)|Ni(OH)2/NiOOH (＋)
式中，M代表储氢合金；MH代表金属氢化物[2]。
氢氧化镍主要有α、β两种晶型，即α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2。充电后生成的产物也有两种晶型，即β-NiOOH和γ-NiOOH。H.Bode等首次阐明了氢氧化镍在充放电过程中的电化学机制，氢氧化镍电极在充放电过程中的反应用下图1.1表示，通常称为Bode图。
不同晶型的氢氧化镍都可以看成NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距离和层间粒子存在着差异。α-Ni(OH)2易形成以C轴为对称轴的涡层结构，而β-Ni(OH)2的结构为六方晶系层状化合物，图1.2为其晶体结构。研究表明在α、β两种晶型的Ni(OH)2，Ni的平均氧化数是一致的，均为2.25。而在NiOOH两种晶型中Ni的平均氧化数则不同，在价β-NiOOH中由于三个质子占据了Ni的空位，使Ni的平均氧化数由+3降为+2.9，而在γ-NiOOH中只有0.25个Ni空位被K+占据，
6
内蒙古科技大学本科生毕业论文
同时又有大量Ni+4存在，所以平均氧化数达到了3.67[5]。
图1.1 镍电极反应的Bode图
[6]
图1.2 β-Ni(OH)2晶体结构
尽管α-Ni(OH)2的理论放电比容量（343mAh/g）比β-Ni(OH)2（289mAh/g）高，但由于Ni-MH电池电解液都为强碱性电解质，β-Ni(OH)2在这样的环境中稳定，且充电时可逆性好，而α-Ni(OH)2在强碱性电解质中呈现亚稳态，不够稳定；而且充电后转化为γ-NiOOH，电极膨胀严重。再者β-Ni(OH)2有相似的层状结构，电子和质子易在层间传递，因此β-Ni(OH)2常被选为镍电极的正极活性材料。氢氧化镍的放电过程如图1.3所示：
7
内蒙古科技大学本科生毕业论文
图1.3 Ni(OH)2颗粒放电过程示意图[6]
Ni(OH)2具有半导体性质，是一种p-型半导体。随着电极充电过程的进行，氧化程度逐渐增加，导电能力逐渐增大。Ni(OH)2在充放电过程中，总有一些没有被还原的Ni3+，以及一些按化学计量而言过剩的O2存在，即Ni(OH)2晶格中一定数量的OH-被O2所代替，并且同一数量的Ni2+被Ni3+所代替。按半导体理论，晶格中Ni3+相对于Ni2+少一个电子成为电子缺陷；O2相对于OH-少一个质子成为质子缺陷。Ni(OH)2电极的电化学过程和双电层的建立都是通过晶格中的电子缺陷和质子缺陷来完成的。
当Ni(OH)2电极浸入电解液中，在两相界当氢氧化镍正极浸入电解质溶液时，在两相界面上形成双电层。充电时，Ni(OH)2与溶液中的H+离子构成双电层，在电极发生极化的时候，Ni(OH)2通过电子和空穴导电，电子通过氧化（Ni2+转变为Ni3+）向导电骨架方向迁移，质子通过界面双层电场转移到溶液中，并与溶液中的OH-结合为水。而当电极放电时，在电极表面的固相袭层生成H+，并向固相内部扩散，与O2相结合，晶格的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。MH-Ni
8
内蒙古科技大学本科生毕业论文
电池的工作原理如图1.4所示。这个过程可用方程式简单表述为:
正常充放电时：
正 极：Ni(OH)2?OH??NiOOH?H2O?e? (1-1) 负 极：M?xH2O?xe??MHx?xOH? (1-2) 电池总反应：Ni(OH)2?M?MH?NiOOH (1-3) 过充电时：
正 极：OH??4e??2H2O?O2 (1-4) 负 极：H2O?O2?2e??4OH? (1-5) 过放电时:
正 极：2H2O?2e??H2?2OH? (1-6) 负 极：H2?2OH??2H2O?2e? (1-7)
图1.4 MH-Ni二次电池的工作原理
9