第五章络合滴定法
1． 填空
（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。 （2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。 （3） K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。 （4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件
下， 越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。
（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。 （6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。 解：（1） EDTA是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H4Y 表示，其结构式HOOCCH2-+HNCH2CH2+NHCH2COO-为
OOCCH2CH2COOH 。配制标准溶液时一般采用
EDTA二钠盐，分子式为Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH为 4.4 ，可通过公式
[H]??Ka4?Ka5进行计算，标准溶液常用浓度为 0.01mol?L-1 。
（2） 一般情况下水溶液中的EDTA总是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七种 型体存在，其中以 Y4- 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH?10时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是1∶1。
（3） K/MY称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
lgK/MY?lgKMY?lg?M?lg?Y。
（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度CM和络合物的条件形成常数K/MY。在金属离子浓度一定的条件下，K/MY值 越大，突跃 也越大 ；在条件常
数K/MY一定时， CM 越大，突跃 也越大 .
（5） K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在△pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准确度 越高 。影响K/MY的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响 ，其中酸度愈高， H+浓度 愈大，lg/MY 值越小 ； 络合剂 的络合作、
用常能增大 αM ，减小 K/ 。在K/MY一定时，终点误差的大小由△pM/、CM、K/MY决定，而误差的正负由△pM/ 决定。
（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为
?Y(H)?＋
[Y][Y]＋
'?[Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y][Y]＋
＋
?1?Y。
2． Cu2、、Zn2、、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂
用络合滴定法来测定这些离子？
＋＋＋＋
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2、Zn2、Cd2、Ni2等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且络合比较复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。
3． 不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物
的主要存在型体？
答：各型体分布分数为：
?0??M?[M]CM?11??1[L]??2[L]??????n[L]?2n
?1??ML?[ML]CM?1[L]1??1[L]??2[L]??????n[L]2n??o?1[L]
…
[MLn]CM ?n???n[L]2nn1??1[L]??2[L]??????n[L]??o?n[L]
n 再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个?i[L]越大，就以配位数为i的型体存在。
＋
4． 已知乙酰丙酮（L）与Al3络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为
主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？
解：由?1?K1?[ML][M][L]i ，?2?K1K2?[ML2][M][L]2，?3?K1K2K3?[ML3][M][L]3
由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL3为主要型体时pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8
∴在pL<5.8时，AlL3为主要型体。
② [AlL]?[AlL2] 时， pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6
∴ Al3+为主要型体。
5． 铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，
pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
解：由题H2InpKa2?7.3HIn2?pKa3?13.5In3?
（红色） （蓝色） （橙色） pKa2?7.3,pKa3?13.5
①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色； ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。 ③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。 6． Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定
Ca2+的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色） （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点 （紫红色）（黄绿色）
7． 用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种
化合物可以消除干扰？EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。
解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，故可以用EDTA消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的游离的Fe3+。
8． 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和
抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么？
解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成弱酸HCN（剧毒性物质），难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中严禁使用。 9． 用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？
a) pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+； b) pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+； c) pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+； d) pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。
解：可以在（c）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+。由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。 10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？ 答：由于Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、Cu2+都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA则形成颜色更深的络合物。可以检验水中含有金属离子。在pH=10时，加入EBT，则Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。 11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指
示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的
Ca2+、Mg2+合量； （3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合
量。
并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 答：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA时，水中的Ca2+与EDTA形成络合物，，二甲酚
橙为指示剂；用EDTA滴定试液中的Zn2+时，Ca2+与EDTA形成络合物，EDTA浓度偏高，V减小，则Zn2+浓度偏低。
（2）标定时，水中的Ca2+未与EDTA形成络合物，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+时，水中的Ca2+与EDTA形成络合物，则合量偏高。
（3）由于标定和测定都在同一酸度条件下，对测定结果无影响
12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+ ，在pH=5.5或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？ 答：在pH=5.5时，lgK'ZnY?lgKZnY?lg?Zn?lg?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36
在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+ ，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。 13． 将100mL0.020mol·L-1 Cu2+ 溶液与100mL0.28mol· L-1 氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？
解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为： cCu2??0.02020.282?0.010mol?L
?1?1 cNH?3?0.14mol?L
溶液中游氨的浓度为：
cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L
查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104 β2=4.3×107 β3=3.4×1010
β4=4.7×1012 根据式（6-15a）?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M? ?0??Cu?11?1.4?10(0.10)?4.3?10(0.10)?3.4?10。
?1234[M][M']?11??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]234?1?M(L)
47210(0.10)?4.7?10312(0.10)4
=10-870
。。
δ1=δ0β1[NH3]= 10-870×0.10=10-555
。。
δ2=δ0β2[NH3]2= 10-870×0.102=10-307
。。
δ3=δ0β3[NH3]3= 10-870×0.103=10-117
。。
δ4=δ0β4[NH3]4= 10-870×0.104=10-003
因为：δ4>δ3>δ2>δ1>δ0
故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]： [Cu(NH3)42?]??4?cCu2??10?0.03?0.010?9.3?10?3 L-1 mol?L14． 在0.010mol·
?1Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪
一种？浓度为多少？
解：AlF63-配离子lg?1~lg?6分别为：
6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84
故β1~β6分别为：
1.35?106；1.41?1011；1.00?1015；5.62?1017；2.34?1019；6.92?1019。 根据题意知 CAl3??0.010mol?L?1,CF??0.10mol?L?1 根据 ?Al?11??1[F]??2[F]??????6[F]11?1.35?10?15?63???2?6
??10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6
?2.79?10再有式
?(AlF?(AlF?(AlF?)2???1[F]?Al3??1.35?10?10??2[F]?Al3??1.41?10??3[F]?Al3??1.00?10?4?3?6?1?2.79?10?15?3.17?10?10
?211?2)??10?10?2?2.79?10?2.79?10?15?3.93?10?2.79?10?615?3?15?3?3)?(AlF?4)???4[F]?Al3??5.62?1017?10?4?2.79?10?15?1.57?10?1?(AlF?(AlF?5)2???5[F]?Al3??2.34?10??6[F]?Al3??6.92?102?3??519?10?10?5?2.79?10?2.79?10?1?15?6.53?10?1.93?10?3?1?619?6?15?136)?3? 故 [AlF5]?CAc??(AlF2?)?105?2?6.53?10?6.53?10 mol/L
?3?1所以，由上可知溶液中存在的主要型体为[AlF5]，其浓度为6.53?10mol?L。
2?15． 在含有Ni2+ -NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH3)32+ 的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3 ]等于多少？
解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。
得β1-β6 分别为: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106
β4=9.12×107 β5=5.13×108 β6=5.50×108
因 ?Ni(NH3)32???3[NH3]?Ni2? (A)
3