第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法
7.1 本章学习要求
1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用
2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算
3.掌握沉淀生成和溶解的条件
7.2 内 容 概 要
7.2.1 溶度积和溶解度
1.溶度积 一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号Ksp?表示。
对于难溶度电解质AmBn在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为：
AmBn(s)
mAn+(aq)+nBm-(aq)
Ksp?=cm(An+)cn(Bm-)
2.溶度积和溶解度的关系 溶度积Ksp?和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积Ksp?是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。Ksp?与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。
用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。 7.2.2 溶度积规则
1.离子积 难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。如在AmDn溶液中，其离子积QB=[c(An+)/c?]m ·[c(Dm-)/c?]n。显然Q与Ksp?表达式相同，但Ksp?表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液
的Ksp?为一常数；而Q表示任意状态下离子浓度之积。
2.溶度积规则 根据溶度积常数Ksp?与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律，称为溶度积规则(solubility product principle)。对于难溶电解质AmBn，离子积Q=cm(An+)·cn(Bm-)：
（1）Q （2）Q=Ksp?，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态； （3）Q>Ksp?,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=Ksp?。 7.2.3 沉淀溶解平衡的移动 1.沉淀的生成 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中Q>Ksp?，生成难溶物沉淀。 2.同离子效应和盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生，是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。（在定量分析中有时考虑） 利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液中离子浓度低于10-5mol·L-1或10-6 mol·L-1 时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。 3.选择和使用沉淀的注意事项 要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题： （1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。 （2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。 （3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉 淀剂的水解等问题。 4.竞争平衡 在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。 7.2.4 分步沉淀和沉淀的转化 1.分步沉淀 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。 对于同类的沉淀物（如MA型）来说，Ksp?小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据Ksp?值来判断沉淀先后次序。 当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractional precipitation)，从而达到分离离子目的。 2.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。 若难溶解电解质类型相同，则Ksp?较大的沉淀易于转化为Ksp?较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的Ksp?值及沉淀的类型所决定。在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如 2????aq? CaSOs?CO43 ?CaSO4?s??SO24?aq? 3.沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，必须使其离子积Q (1)生成弱电解质 常见的弱酸盐和氢氧化物沉淀都易溶于强酸，这是由于弱酸根和OH-都能与H+ 结合成难电离的弱酸和水，从而降低了溶液中弱酸根及OH-的浓度，使Q (2)发生氧化还原反应 加入氧化剂或还原剂，使沉淀因氧化还原反应而溶解。 (3)生成配合物 加入配合剂，使沉淀因生成配位化合物而溶解。 同时，可以使难溶的物质既发生氧化还原反应，又生成配位化合物，因而大大降低了相应的离子的浓度，使Q 1.沉淀滴定法对反应的要求 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应来进行的滴定分析方法。要求沉淀的溶解度小，即反应需定量，完全；沉淀组成要固定，即被测离子与沉淀要有准确的化学计量关系；沉淀反应速率要快；沉淀吸附的杂质少；且要有适当的指示剂指示终点。形成沉淀的反应虽然很多，但要同时满足上述要求并不多。比较常用的是利用生成难溶的银盐的反应：Ag++X-=AgX(s)，因此又称银量法，可用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-和Ag+等离子。主要有Mohr（莫尔）法、Volhard（佛尔哈德）法、Fajans（法扬斯）法等三种滴定法。 2.沉淀滴定法的种类 (1)莫尔（Mohr）法 基本原理及滴定条件：在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-。 为使Ag2CrO4沉淀恰好在计量点时产生，并使终点及时、明显，控制好K2CrO4溶液的浓度和溶液的酸度是两大关键。 (2)佛尔哈德（Volhard）法 基本原理及滴定条件： ①直接滴定法——测定Ag+ 在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾（NH4）Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN、KSCN或NaSCN标准溶液进行滴定，先析出AgSCN白色沉淀，化学计量点后，稍微过量的SCN-即与Fe3+生成红色的Fe(NCS)2+，指示终点到达。 滴定一般在硝酸溶液中进行，酸度控制在0.1～1mol?L-1。同时，滴定时要充分摇动溶液，使被AgSCN沉淀吸附的Ag+及时释放出来以减小误差。 ②返滴定法——测定Cl-、Br-、I-和SCN- 在含有Cl-的硝酸溶液中加入一定过量的AgNO3 标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴剩余的Ag+。 (3)法扬斯（Fajans）法 3.沉淀滴定法的应用 (1)标准溶液的配制和标定：银量法中常用的标准溶液是AgNO3和NH4SCN溶液。 (2)应用示例 ①天然水中Cl- 含量的测定；②有机卤化物中卤素的测定；③银合金中银的测定 7.2.6 重量分析法 1.重量分析法 重量分析法(gravimetric analysis)是采用适当的方法，使被测组分与试样中的其它组分分离，转化为一定的称量形式，然后用称重的方法测定该组分的含量。重量分析法包括化学沉淀法、电解法、电气法、萃取法等。通常重量分析指的是化学沉淀法，以沉淀反应为基础，根据称量反应生成物的重量来测定物质含量。 2.重量分析法的一般程序 试样经过适当步骤分解后，制成含被测组分的试液。加入沉淀剂后，得到含被测组分的沉淀形式。经过滤、洗涤、灼烧或烘干，得到称量形式。 3.重量分析法的特点 重量分析法是一种经典的分析方法。它直接用分析天平称量获得分析结果，不需要基准物质或标准试样作为参比，分析结果的准确度较高。重量分析法的缺点是操作烦琐，耗时长，不适于微量组分的测定。 4.重量分析法对沉淀的要求 重量分析法是根据沉淀的重量来计算试样中被测组分的含量，要获得好的重量分析法结果，用于重量分析法的沉淀必须满足以下要求： (1)沉淀形式的要求 ①沉淀的溶解度要小，使被测组分能定量沉淀完全； ②沉淀应是粗大的晶形沉淀，便于过滤、洗涤。对于非晶形沉淀，必须选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密； ③沉淀经干燥或灼烧后，易于得到组成恒定、性质稳定的称量形式；