第十章 配位化合物
一、配位化合物的基本概念
1．配位化合物
(1)定义 由中心原子(或离子)和几个配体分子(或离子)以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元(或配合单元)。含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物构成 配合物一般由内界和外界两部分构成。配合物内界由中心原子(或离子)和配体构成。 (3)配位原子和配位数
①配位原子指配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。 ②配位数指配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。 配位数的多少和中心的电荷、半径以及配体的电荷、半径有关。 (4)多基配体和螯合物
①多基配体是指含有多个配体原子的配体，如乙二胺四乙酸。 ②螯合物：由双基配体或多基配体形成的配合物常形成环状结构。 2．配位化合物的命名
一些常见配体的化学式、代号和名称，需熟记。
3．配位化合物的异构现象
配位化合物的异构现象是指配位单元的异构现象。
(1)结构异构 配位单元的组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同，则产生结构异构。
结构异构的特点：组成相同但键联关系不同。
(2)立体异构 配位单元的组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但在中心的周围各配之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。
二、配位化合物的价键理论 1．配位化合物的构型
构型有：直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体。 常见配位单元的构型与中心的轨道杂化方式之间的关系如下：
2．中心价层轨道的杂化
(1)nsnpnd杂化 若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物被称为外轨型配合物。
(2)(n-1)dnsnp 若中心参与杂化的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n-1)dnsnp杂化，d轨道在s轨道和p轨道的内层，形成的配合物被称为内轨型配合物。
3．配位化合物的磁性
4．价键理论中的能量问题
内轨配合物一般较外轨配合物稳定。
究竟形成内轨型配合物还是外轨型配合物，要看总的能量变化，配合物总是采取能量最低的形式。
三、配合物的晶体场理论 1．晶体场中的d轨道 (1)晶体场中d轨道的分裂
①八面体场 ②四面体场 ③正方形场 (2)影响分裂能大小的因素
①晶体场的对称性 ②中心离子的电荷数 ③中心原子所在的周期数 ④配体的影响
(3)分裂后的d轨道中电子的排布
在分裂后的d轨道中排布电子时，仍须遵守电子排布三原则，即能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则。 2．晶体场稳定化能(CFSE) (1)分裂后d轨道的能量 ①八面体场
设分裂能△t=10Dq，Ede=6Dq，Edr= -4Dq。 ②四面体场
若△t=10Dq，Ede=4Dq，Edr= -6Dq。
(2)晶体场稳定化能(CFSE) d电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E晶表示，在球形场中的能量用E球表示。因晶体场的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能。由E球=0，则 CFSE=E球-E晶=0-E晶
(3)用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线 因为水为弱场配体，无成对能P的问题，若将|△H|数值分别加上CFSE的值加以修正，基本与双峰曲线相等。 3．过渡金属化合物的颜色
(1)吸收光谱 吸收光谱的显色原理：当自然光中部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长的光通过或反射出来，则物质显示出颜色。
(2)d-d跃迁 晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能△的光能后从低能级d轨道跃迁到高能级d轨道，称之为d-d跃迁。若d-d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d-d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。 (3)电荷迁移 构型为d0和d10的化合物，不能发生d-d跃迁，无d-d跃迁的化合物一般无色或白色。但也有一些构型为d0和d10的化合物有颜色。
4．Jahn-Teller效应 四、配位化合物的稳定性 1．酸碱的软硬分类 (1)酸碱的软硬分类
①硬酸 接受电子对的原子，若其电子云的变形性小，这种酸称为硬酸。半径小，电荷高的正离子一般属于硬酸，如Na+，Al3+等。
②软酸 电子云的变形性大的酸称之为软酸。半径大，电荷低的正离子一般属于此类酸，如Cu+，Ag+等。
③交界酸 其变形性介于硬酸和软酸之间，如Cr3+，Fe2+等。
④硬碱 给出电子对的原子的电负性大，不易变形，不易失去电子，如F-，Cl-等。
⑤软碱 给出电子对的原子的电负性小，易变形，易失去电子。如I-，S2-等。
⑥交界碱 其变形性介于硬碱和软碱之间，如Br-，SO32-等。 (2)软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬，软和硬，不稳定。 2．影响配位化合物稳定性的因素
配位化合物的稳定性其实质是配位单元的稳定性。 (1)中心与配体的关系 (2)螯合物有特殊的稳定性 (3)中心的影响
①中心的电荷一般来说，同一元素或同周期元素作为中心，中心的正电荷越高，配位化合物越稳定。
②中心所在周期一般来说，同族元素作为中心，中心所处的周期数较大时，其d轨道较伸展，配位化合物稳定。
(4)配体的影响 一般来说，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。例如配合物的稳定性。
(5)反位效应 配体对配合物稳定性的影响的典型实例是配合物的反应效应。平面四边形配合物取代应受反位配体配位能力的影响，一般称之为“反位效应”。
(6)18电子规则 18电子规则是经验规则，过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子离(EAN)规则。 3．配位平衡
(1)配位解离平衡与平衡常数 配合物的内外界之间在水中全部解离，而配合物内界只部分解离，即存在配位一解离平衡。
平衡常数K不稳越大，解离反应越彻底，配合物越不稳定。 (2)配位平衡的移动 ①配位平衡与酸碱解离平衡 ②配位平衡与沉淀-溶解平衡 ③配位平衡与氧化-还原平衡 ③配位平衡与配合物的取代反应