4
某一溶液由HCl,KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为c(HCl) = 0.10 mol/L, c(KH2PO4) = 1.0×10-3mol/L, c(HAc) = 2.0×10-6mol/L 。计算该溶液的pH及[Ac-],[PO43-]各为多少? (已知H3PO4的pKa1~pKa3分别是2.12,7.20, 12.36, HAc 的pKa = 4.74)
解： c(HCl)>>c(H2PO4-),溶液[H+]由HCl决定 pH = 1.00
10-4.74
[Ac-]=10-5.7──────── =10-9.44 10-4.74+10-1.0 = 3.6×10-10 (mol/L)
10-21.68
[PO43-]= 10-3.0──────────────── 10-3.0+10-4.12+10-10.32+10-21.68 = 10-21.71 = 1.9×10-22 (mol/L) 2
将0.12 mol/L HCl与0.10 mol/L ClCH2COONa等体积混合, 试计算该溶液的 pH。(已知ClCH2COOH的Ka = 1.4×10-3)
解： 将ClCH2COOH简写作HB,混合后形成HCl+HB溶液
c(HB) = 0.050 (mol/L), c(HCl) = 0.010 (mol/L)
PBE: [H+] = [B-]+c(HCl)
0.050×1.4×10-3
= ────────── + 0.01 [H+]+1.4×10-3
解得[H+] = 1.4×10-2 mol/L pH = 1.85 3
计算以下各溶液的pH:
(1) 20 mL 0.10 mol/L HCl溶液与20 mL 0.10 mol/L HAc混合 (2) 0.20 mL 0.10 mol/L HCl溶液与20 mL 0.10 mol/L HAc相混合 [pKa(HAc) = 4.74]
解： HCl与HAc混合液的质子条件式是 [H+] = c(HCl)+[Ac-]
1.用最简式 [H+] = c(HCl) = 20×0.10/40 = 0.050 (mol/L)
pH=1.30
Kac(HAc) 10-4.74-1.30 此时[Ac-] = ───── = ───── [H+] 10-1.30 = 10-4.74(mol/L)<<0.05mol/L 忽略Ac-项合理
2. c(HCl) = 0.0010 (mol/L) c(HAc) = 0.10 mol/L 用近似式
10-4.74 ×0.10 [H+] = 0.0010+─────── [H+]
解得[H+] = 10-2.72mol/L pH = 2.72 4
0.10 mol/L NaOH与0.050 mol/L H2SO4等体积混合,计算pH。 (H2SO4的pKa2 = 1.99)
解：混合后产物是 0.025mol/L SO42- c(SO42-) = 0.025 = 10-1.60 ( mol/L)
质子条件: [H+]+[HSO4-] = [OH-] [H+] =
Kw/[1?c(SO2-4)/Ka2] =
10-14/(1?10-1.60/10-1.99)
= 10-7.27 pH = 7.27
[OH-]＝√（KbC＋Kw） 5
将5 mmol 乙二胺四乙酸(H4Y)加入到1 L 5.0×10-3mol/L乙二胺四乙酸钠(Na4Y)和5.0×10-3 mol/L NaOH溶液中。计算溶液的pH和乙二胺四乙酸五种形式的浓度之比(忽略H5Y+和H6Y2+) (H4Y的lg?1~lg?4分别是10.26,16.42,19.09和21.09) 解： 混合后溶液中:
总Y为 5+5×10-3×1000=10 (mmol) 总H+为 5×4-5×10-3×1000=15 (mmol)
?2 H+与Y4-反应生成5 mmol HY, 5 mmol H2Y, (K2= ── = 106.16 )
?1 [H2Y] 1 1
[H+] = ──── = ─── = ──── = 10-6.16 [HY]K2 K2 106.16 pH = 6.16
[Y]:[HY] :[H2Y] :[H3Y] :[H4Y]
= 1: [H+]β1:[H+]2β2:[H+]3β3:[H+]4β4
= 1:10-6.16+10.26:10-12.32+16.42:10-18.48+19.09:10-24.64+21.09 = 1:10+4.10:10+4.10:100.61:10-3.56
β1＝[HY]／([H+][Y])， 称积累质子化常数
6
将0.20 mol/L NH4Cl ─ 0.20 mol/L NH3 溶液与0.020 mol/L HAc ─ 0.020 mol/L NaAc溶液等体积混合,计算混合后溶液的pH。
解： 溶液混合后浓度各减半,并发生HAc与NH3中和反应,平衡时
c(NH3) = 0.10-0.01 = 0.09 (mol/L) c(NH4+) = 0.10+0.01 = 0.11 (mol/L) c(Ac-) = 0.01+0.01 = 0.02 (mol/L)
此时为NH3-NH4+缓冲体系, pH≈9,此时Ac-是主要型体,不影响 pH,故
c(NH4+) 0.11
[H+] = ─────Ka = ───10-9.25 = 10-9.16 c(NH3) 0.09 pH = 9.16 7
在400 mL水中加入6.2 g NH4Cl(忽略其体积变化)和45 mL
1.0 mol/L NaOH 溶液, 此混合溶液的pH是多少? 缓冲容量多大? (Mr(NH4Cl) = 53.5, NH3的 pKb = 4.74) 解： 总体积V = 445 mL 1.0×45
c(NH3) = ────── = 0.10 (mol/L) 445
6.2×1000/53.5－1.0×45 c(NH4+) = ───────────── = 0.16 (mol/L) 445
c(NH3) 0.10
pH = pKa+ lg──── = 9.26 + lg──── = 9.06 c(NH4+) 0.16
c(NH3)·c(NH4+) 0.10×0.16
β= 2.3───────── = 2.3────── = 0.14(mol/L)
c(NH3)+c(NH4+) 0.10+0.16 参见P.59公式2-35，及下面计算 8
若将0.10 mol/L HAc溶液和0.20 mol/L NaOH溶液直接混合,配制成pH为5.20 的缓冲溶液1 L,问需加入上述溶液各多少毫升? [已知pKa(HAc) = 4.74] 解： [Ac-]
pH = pKa+ lg──── 5.20 = 4.74 + lg([Ac-]/[HAc])
[HAc]
[Ac-] /[HAc] = 2.88
设1 L混合溶液中需加入0.20 mol/L NaOH溶液x mL,则消耗0.10 mol/L HAc 溶液为2x mL,代入上式: 0.20x
──────── = 2.88 x = 270 (mL) 0.10(1000－3x)
故需加入0.20 mol/L NaOH溶液270 mL,
0.10 mol/L HAc溶液 1000-270 = 730 (mL) 1000-x：应加HAc体积，再减2x，为剩余的HAc． 9
0.60 mol/L HCl溶液与1.8 mol/L氨基乙酸溶液等体积混合后,该溶液的pH是多大? (pKa1 = 2.35, pKa2 = 9.78)
解： NH3+CH2COO-+ H+→ NH3+CH2COOH 等体积混合后:
c(NH3+CH2COO-) = (1.8-0.6)/2 = 0.6 (mol/L) c(NH3+CH2COOH) = 0.6/2 = 0.3 (mol/L) pH = pKa1+ lg(cb/ca) = 2.35 + lg(0.6/0.3) = 2.65
10
某磷酸盐缓冲溶液,每升含0.080mol Na2HPO4和0.020mol Na3PO4。今有 1.0mmol有机化合物RNHOH在
100mL上述磷酸盐缓冲溶液中进行电解氧化, 其反应如下: RNHOH+H2O→RNO2+4H++4e-
当氧化反应进行完全后,计算缓冲溶液的pH。
(H3PO4的pKa1~pKa3分别为 2.12、7.20、12.36)。 解： 根据电解氧化反应。1.0 mmol RNHOH产生4.0 mmol H+ 故[H+] = 4.0/100 = 0.040mol/L
H+与Na3PO4反应生成的[HPO42-] = 0.020mol/L H+与Na2HPO4反应生成的[H2PO4-] = 0.020mol/L 最后缓冲溶液中的组分的浓度为
[HPO42-] = 0.080mol/L [H2PO4-] = 0.020mol/L 即pH = 7.20+lg(0.080/0.020) = 7.80 11
某分析工作者欲配制pH = 0.64的缓冲溶液。称取纯三氯乙酸(CCl3COOH) 16.3 g,溶于水后,加入2.0 g固体NaOH,溶解后以水稀至1 L.试问: