www.6chem.cn 专业化工市场与投资顾问
度相结合设计兼具低滚动阻力和高抗湿滑性的胎面用胶等。随着汽车工业的发展．溶聚丁苯橡胶正日益受到重视，产量处在稳步增长阶段。
20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术已进入了新的阶段。
我国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1000吨级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功了10000吨级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。
巴陵石化合成橡胶事业部橡塑技术中心自主研发了溶聚丁苯橡胶，2011年7月25日，该事业部在中试装置上试生产出4.32吨溶聚丁苯橡胶(SSBR)新产品，各项指标均达到国外同类产品的质量标准。产品经下游用户试用，受到充分肯定。
目前，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国Bayer公司的连续聚合技术等。燕山石化公司3万吨/年的溶聚丁苯橡胶装置采用的技术由我国自行开发，茂名石化公司3万吨/年装置技术从比利时Fina公司引进。 2.2.2.1 引发剂研究进展
1、锡锂引发剂
固特异公司采用官能化三丁基锡锂合成SSBR或SIBR，使分子链的两端均以锡封端。引发剂是将二异丙烯基苯与叔烷基锂在0℃到100℃下反应，再将双锂化合物与卤化锡反应，使锡原子结合到引发剂上，改性剂为TMEDA，官能化SSBR
6 / 9
www.6chem.cn 专业化工市场与投资顾问
的玻璃化温度(Tg)为-45℃，门尼粘度(ML-4 100℃)为45。改善了SSBR与二氧化硅和/或碳黑填充物的兼容性，提高了引发剂在脂肪族溶剂中的可溶性。
普利司通公司采用三苯基锡锂或三丁基锡锂引发剂，使聚合物中绝大多数分子链都以锡和/或锂封端，降低了聚合物的滞后损失，呈现出理想的回弹性、滚动阻力和生热性，相对于丁基锂，锡锂引发剂对于SSBR滞后损失有所改善。
普利司通公司发现，将锡原子和氮原子负于键两端，可提高引发剂活性，得到含锡-碳键的聚合物，减少了SSBR的滞后损失，以降低能耗。该公司提出了一种含有次氨基或亚氨基的锡锂引发剂，是将四甲基锡和氯化锂反应，合成同时含有锡-氮和锡-锂的链，滞后损失极低，与胺锂引发体系相比，在高温反应器中保持更为良好的稳定性。
2、胺锂引发剂? 3、多官能化引发剂? 2.2.2.2 偶联剂研究进展? 2.2.2.3 端基官能化研究进展?
2.2.2.4丁二烯链段结构及苯乙烯结合量的调节研究进展
通过对工艺条件的控制，对SSBR的微观结构进行调节，可按应用领域的特殊需求，灵活得到多元化产品。
固特异公司公开了一种高乙烯基含量SSBR（HVSSBR），整体玻璃化温度约为-28℃到-23℃，苯乙烯结合量23～31%，乙烯基1,2-结构含量40～50%，采用了二硫化物硅烷偶联剂和含羟基的沉淀法二氧化硅补强剂，反应活性高，补强剂与HVSSBR具有良好的相容性，适用于冬季冰雪路面行驶的轮胎，制成的轮胎胎面具有优异的抓地性、强度、弹性和耐磨性，以及出色的操控性。该公司将SIBR-BR（顺式聚丁二烯橡胶）轮胎合成物A，与HVSSBR-BR轮胎合成物B、C的物理性能进行了对比，发现HVSSBR-BR轮胎用于冬季冰雪路面，显示出更卓越的性能。
PETROFLEX公司采用可高度控制聚合物宏观结构和微观结构的高级工艺，构
7 / 9
www.6chem.cn 专业化工市场与投资顾问
成单体的线性结构呈无规分布，或是呈线性、支化和/或星形结构，获得了理想的乙烯基1,2-结构含量，随着乙烯基3,4-结构含量的变化，呈现出不同的1,4-顺式结构和1,4-反式结构含量。
倍耐力公司通过对反应温度的控制，可合成从低到高不同苯乙烯结合量的SSBR，当SSBR中苯乙烯结合量高于25%，避免了1,2-结构成分的形成，聚合物达到一定的支化度，则无需后改性步骤。高于70℃的温度条件下，可提高引发体系的活性。1,2-结构成分中的苯乙烯和丁二烯，可呈现出25:25或40:40比率。
二元结构SSBR是由两种不同苯乙烯结合量和1,2-结构含量的苯乙烯-丁二烯共聚物构成的SSBR，可使产品性能达到较理想的平衡。锦湖石化公司研发出一种二元SSBR，它包含更多的偶联分支，机械性能得到了改善，是采用碱金属醇盐、有机锂化合物为无规化剂，含烷基的控制剂，环烷烃或链烷烃溶剂，合成偶联SSBR，该工艺更具环保性。 2.2.2.5 第三单体研究进展
普利司通公司公开了一种新型官能化聚合物，包含第三单体氨基甲酸乙酯，官能基含有至少一种氧、硫、氮或硅杂原子。聚合物用于轮胎，呈现出优异的抗冷流性，以及理想的路面牵引性和滚动阻力。
固特异公司公开了一种乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三聚弹性体合成物，成分是阴离子聚合粒状乳胶，水膨胀粘土，和含有机酸的水成混合剂，阴离子聚合粒状乳胶包含第三单体乙烯基吡啶。合成物用于传送带、传动带、轮胎和管，呈现出卓越的模塑性和粘合性。 2.2.2.6 终止剂研究进展? 2.2.2.7 聚合工艺研究进展? 2.2.2.8 改性技术研究进展
普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性剂，和含有锆、铋或铝的冷凝剂将
8 / 9
www.6chem.cn 专业化工市场与投资顾问
SSBR改性，是先将单体与碱金属引发剂、烷氧基硅烷化合物进行聚合，再利用冷凝剂将产物进行冷凝，改性产品用于轮胎胎面、胎面基部、帘布层、胎侧和胎圈，另外还可用于工业管材，呈现出优异的滚动阻力、拉伸强度、抓地性和耐磨性。该公司还公开了一种硅烷化合物，是二醇化合物与硅化合物反应生成，利用硅烷化合物将聚合物改性，再进行冷凝，合成的SSBR磁滞作用减弱，呈现出理想的滚动阻力。
旭化成公司采用多官能化偶联剂合成SSBR，再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷，将偶联SSBR进一步改性，产品用途包括轮胎、鞋底、汽车元件、和工业产品，展现出优异的强度、节油性、抓地性和减震性，以及出色的阻燃性和透明度。
普利司通公司采用具有质子胺结构的改性剂，以及氧化剂，将SSBR改性。改性剂是将含质子胺官能化基的化合物，与有机碱金属或碱土金属化合物进行反应合成，产品生产效率高，用于防震橡胶，如带、管和轮胎，加工性和耐磨性理想，节油性出色，生热性低。
内容摘自六鉴化工咨询(www.6chem.cn)发布《丁苯橡胶技术与市场调研报告》
9 / 9