第二章 化学反应的能量和方向
一、内容提要 （一）本章重点
定容、定压化学反应热与化学反应的热力学能\\[变\\]，摩尔焓\\[变\\]的关系；盖斯定律的应用；用吉布斯自由能判断反应的自发方向；吉布斯－亥姆霍茨方程的应用。 1．热力学基础知识 （1）热力学中常用术语
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和进行的限度等问题。 化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性质的变化，不需涉及物质的微观结构，因此，运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的起始状态和最终状态，而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的一般规律加以探讨。 为了便于用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律，须搞清热力学中的几个常用术语：
a?系统和环境b?系统的状态函数
c?热和功d?过程的热① 定容热 Qv ②定压热Qp （2）热力学第一定律和热力学能 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化的过程中，不生不灭，能量的总值不变。这就是能量守恒和转化定律，此定律应用于具体的热力学系统，就得到热力学第一定律。 若系统和环境之间只有热和功的交换，在封闭系统中，环境对其做功W，系统从环境吸热Q，则系统的能量必有增加。 数学表达式为 ΔU＝Q＋W
式中U为系统的热力学能。
热力学能又称内能，是系统内部各种形式能量的总和。 （3）定容热与热力学能，定压热与焓变的关系
热不是状态函数，故其不但与过程有关，还与途径有关，但是否系统发生某一过程时，所经历的不同途径中热都不相等呢？
若系统在变化过程中保持体积恒定，此时热称为定容热，用Qv表示。当不做非体积功时，由热力学第一定律可得QV＝ΔU－W＝ΔU－0＝ΔU，它表明系统只做体积功时，定容热等于系统热力学能的改变。虽然热不是状态函数，但在此特定条件下，定容热只与过程有关，而与途径无关。
若系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时的热称为定压热，用Qp表示。 在定压只做体积功的条件下，由热力学第一定律可得 Qp＝ΔU－W＝ΔU＋pΔV= (U2-U1)+p(V2－V1)
U+pV是状态函数的组合，定义为一个新的状态函数——焓，用符号H表示，则H＝U＋pV，代入上式得
Qp＝H2－H1=ΔH
它表示在此条件下，系统与环境交换的热量全部用来改变系统的焓。由于焓是状态函数，故定压热只与过程有关，而与途径无关。 2．热化学
（1）反应进度
化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少及焓的变化值都与反应进行的程度有关，因此，需有一个物理量来表示反应进行的程度。这个物理量就称为反应进度，用符号ξ表示。 ξ的定义式为
ξ=nB(ξ)-nB(0)[]vB
ξ的定义与化学计量数vB有关，故在使用时须表明具体反应的方程式。反应进度ξ和物质的量具有相同的量纲，SI单位为mol。 （2）热化学方程式
热化学方程式是表示化学反应与相关反应的摩尔焓关系的式子。同一物质在不同的温度、压力等条件下，性质是有差异的。为了避免引用数据的混乱，热力学上规定了各类物质的标准态。
理想气体物质的标准态是气体在指定温度下，该气体处于标准压力p?（p?=100 kPa）下的状态。纯液体和纯固体的标准态，分别是指在温度T、标准压力p?时纯液体和纯固体的状态。溶液中溶质的标准态，是在指定温度T和标准压力p?、质量摩尔浓度b=b?=1 mol·kg-1时的状态，当溶液很稀时，b与c相差很小，可用c?代替b?。由于热性质与反应条件有关，因此，在写热化学方程式时应注意以下几点： a?注明反应条件（温度、压力）。 b?明确写出反应的计量方程式。
c?注明参加反应的各物质的状态，可分别用小写英文字母s, l, g, aq表示固、液、气及水溶液，如果涉及的固体物质有几种晶形，应注明是哪一种。
d?注明温度，用ΔrH?m, T表示，如果温度为298 K，可以不注明。
e?因反应进度ξ的表示方法与反应计量方程式的书写形式有关，所以同一物质的反应，当以不同的反应计量方程式表示时，其反应热数据不同。 （3）热化学定律
a?盖斯定律：一个反应若在定压（或定容）条件下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步定压（或定容）热的代数和。
使用盖斯定律的基本条件是定压或定容,不做非体积功，而且不同途径的始终态必须完全一致。
b?标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓：物质B的标准摩尔生成焓是指在温度T时，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。用ΔfH?m, T(B)表示，单位kJ·mol-1。若T＝298 K时，可省略。（参考状态一般是指每个单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态）。在生成焓定义中，处于标准状态下各最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
1 mol某物质完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcH?m, T表示，单位kJ·mol-1，T＝298 K时，可省略。
在定义标准燃烧焓时，必须规定物质燃烧的最终产物。通常指定物质中C燃烧后变成CO2（g），H2变为H2O（l）,S变为SO2（g），N变成N2（g）。 根据盖斯定律，可得出标准焓变与标准摩尔生成焓，标准焓变与标准摩尔燃烧焓之间的关系，即
ΔrH?m=∑BvBΔfH?m(B) ΔrH?m=∑BvBΔcH?m(B) 3．化学反应的方向性 (1) 基本概念
熵：是状态函数，是系统或物质混乱度的量度，用S表示。
标准摩尔熵：在标准状态下物质B的摩尔熵，用符号S?m表示，单位J·mol-1·Ｋ-1。
标准熵变：在标准状态下，生成物的标准熵之和与反应物的标准熵之和的差，用ΔrS?m表示，在298 K时
ΔrS?m=∑BvBS?m(B)
在标准状态及298 K时，最稳定单质的熵不等于零。
吉布斯自由能：是1876年美国物理化学家吉布斯（Gibbs J W）提出的一个新的状态函数，用G表示。
标准摩尔生成吉布斯自由能：在指定温度下，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔吉布斯自由能变，用ΔfG?m表示，单位kJ·mol-1。单质在参考状态时的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。
吉布斯自由能变与标准摩尔生成吉布斯自由能的关系为 ΔrG?m=∑BvBΔfG?m(B) (2) 吉布斯亥姆霍茨方程 吉布斯亥姆霍茨方程为 ΔG=ΔH-TΔS
若应用于化学反应，则 ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm
应用于标准态下的化学反应
ΔrG?m=ΔrH?m-TΔrS?m
若忽略温度对ΔrH?m, ΔrS?m的影响，则可得该式的近似式 ΔrG?m, T≈ΔrH?m, 298-TΔrS?m, 298
利用该近似式，即可根据ΔrH?m,298和ΔrS?m, 298数据，计算反应的ΔrG?m, T。 (3) 利用吉布斯自由能变判据判断反应的自发方向
一般来说，用ΔrHm, ΔrSm单独来判断化学反应的自发方向，存在很多问题，须将二者综合考虑，由ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm来判断。下述关系就是定压下几种因素对反应自发性的影响：
类型[]ΔrHm[]ΔrSm[]ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm低温[]高温[]反应的自发性1[]－[]＋[]－[]－[]任何温度下均为自发反应2[]＋[]－[]＋[]＋[]任何温度下均为非自发反应3[]－[]－[]－[]＋[]低温时自发，高温时非自发4[]＋[]＋[]＋[]－[]低温时非自发，高温时自发
特殊情况下，ΔrHm，ΔrSm中当一个忽略不计时，ΔrGm由另一因素决定。当ΔrG?m与ΔrGm相差不大时，也可用ΔrG?m定性估计反应的可能性。
另外，一个反应由非自发转变为自发，一定要经过一个平衡态ΔrGm＝0，这时的温度称为转变温度，用T转表示。 T转=ΔrHm[]ΔrSm 在标准状况下
T转=ΔrH?m[]ΔrS?m 4．化学反应等温方程式
在标准状态下，可用ΔrG?m来判断化学反应的可能性，但大量化学反应不是在标准状态下进行的，其自发方向应该用具有普遍意义的ΔrGm来判断。可以证明，在反应温度T下，任意状态的ΔrGm,T与ΔrG?m,T具有确定的关系，此关系称为化学反应等温方程式。 ΔrGm＝ΔrG?m+RTlnQ 式中，Q为反应商
当反应达平衡时，ΔrGm＝0 ΔrG?m＝-2.303RTlgK?
上述关系式说明了平衡常数与反应标准自由能变的关系。
把ΔrG?m＝-2.303RTlgK?代入等温方程，即得 ΔrGm=RTlnQ[]K?
当Q＝K?时，ΔG＝0，反应处于平衡状态； 当Q
热力学中的一些概念，如4个热力学函数（U，H，S，G），如何用这些热力学函数求反应热及判断反应方向，如何用吉布斯－亥姆霍茨公式求任一温度下反应的ΔrG?m, T，由ΔrGm判断反应方向也是一个难点。 二、习题 1．填空题
（1）如果体系经过一系列变化最后又回到初始状态，则体系的Q等于，ΔU等于，ΔH等于。 （2）从同一始态出发，经不同途径达到同一终态时，此两种过程的ΔU与ΔH, 但W与Q 。 （3） 对于体系，自发过程熵一定是增加的。
（4） 热力学体系的过程，状态函数的变化一定为零。 （5） 只有在不做功和过程中，等式ΔH=Qp才成立。
（6） Br2(g), Br2(l), Br(aq), H2(g), H+(aq)中，标准生成焓为零的是和。 （7） 热力学函数ΔfG?m（H2，g，298 K）、ΔfG?m（NO，g，298 K），ΔfG?m(C,金刚石，298 K)，S?（(I-，aq，298 K）中，其值为零的是。
（8） 已知某反应在300 K和500 K时的ΔrG?m分别为－105.0 kJ·mol-1和－125.0 kJ·mol-1，则该反应的ΔrH?m为，ΔrS?m为。 2．选择题
（1） 下列关系中错误的是（）。
A. H=U+PVB. ΔU(体系)＋ΔU（环境）＝0
C. ΔG?＝ΔH?－TΔS?D. ΔS=∑ΔS?(产）-∑ΔS?（反） (2) 已知下列数据A＋B→C+D, ΔrH?m=10 kJ·mol-1
C+D→EΔrH?m=5 kJ·mol-1, 则反应A＋B→E的ΔrH?m为()。 A．＋5 kJ·mol-1 B. -15 kJ·mol-1 C. -5 kJ·mol-1 D. ＋15 kJ·mol-1
(3) 下列反应中，哪个反应表示ΔrH?m＝ΔfH?m（C2H5OH,l）?() A. 2C(金)＋3H2(l)+1[]2O2(g)=C2H5OH(l) B. 2C(石)＋3H2(g)+1[]2O2(l)=C2H5OH(l) C. 2C(石)＋3H2(g)+1[]2O2(g)=C2H5OH(l) D. 2C(石)＋3H2(g)+1[]2O2(g)=C2H5OH(g)
(4) CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2，在25℃及标准状态下反应自发进行，高温时其逆反应自发，这表明该反应为哪种类型（）
A．ΔrH?m＜0，ΔrS?m＜0 B．ΔrH?m＜0，ΔrH?m＞0 C．ΔrH?m＞0，ΔrS?m＞0D．ΔrH?m＞0，ΔrS?m＜0 （5） 在一般情况下，单独作为化学反应自发性的判据是()。 A．ΔS＞0B. ΔH<0C. ΔG<0D. ΔU>0
(6) 已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) ΔrHm=178 kJ.mol-1，则反应在标准状态下(）。 A．高温自发B．低温自发
C．任何温度下都自发D．任何温度下都不自发
3．下列说法是否正确？为什么？ （1） 放热反应是自发的。
（2） 纯单质的ΔfH?m，ΔfG?m，S?m皆为零。
（3） 反应的产物分子数比反应物多，该反应的ΔS必是正值。 （4） 如果反应的ΔH和ΔS皆为正值，当升温时ΔG减小。 4．已知下列反应的标准摩尔焓
（1） CH3OH（l）+1[]2O2(g)＝C(石墨)＋2H2O（l） ΔrH?m, 1=-3 700 kJ·mol-1
（2） C（石）+1[]2O2(g)＝CO（g） ΔrH?m,2=-110.50 kJ·mol-1
（3） H2（g）+1[]2O2(g)＝H2O（l） ΔrH?m,3=-285.8 kJ·mol-1
计算合成甲醇反应的标准摩尔焓ΔrH?m,4 CO(g)+2H2(g)＝CH3OH(l) 5. 已知下列热化学方程式
（1） Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g) ΔrH?m,1=-27.50 kJ·mol-1
(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g) ΔrH?m,2=-58.50 kJ·mol-1
(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g) ΔrH?m,3=38.16 kJ·mol-1
求下列反应的ΔrH?m（不用查表） FeO(S)+CO(g)=Fe(S)+CO2(g)
6. 已知298 K时石墨的S?m＝5.692 J·mol-1·K-1, ΔfH?m=0 kJ·mol-1金刚石的ΔfG?m＝1.896 kJ·mol-1，ΔfG?m＝2.866 kJ·mol-1，求金刚石的标准熵。 7．定压下苯和氧反应C6H6（l）+15[]2O2(g)=6CO2(g)+3H2O(l)，在25℃和标准状态下，0.25 mol液态苯与氧反应放热816.91 kJ，求1 mol液态苯与氧反应时的ΔU。
8． 脂肪的一种重要成分甘油三油酸酯（C54H104O6）在人体中发生代谢反应时，按下式放出热量：
C57H104O6(s)+80O2(g)=57CO2(g)+52H2O(l) ΔrH?m=－3.35×104 kJ·mol-1 试计算：（1） 当人体消耗100 g甘油三油酸酯时，可放出多少热量？
（2） 甘油三油酸酯的标准生成热为多少？（甘油三油酸酯的相对分子质量为884）。
9． 将空气中的单质氮变成各种含氮化合物的反应叫固氮反应，查附表根据ΔfH?m数据计算下列三种固氮反应的ΔrG?m，从热力学角度判断选择哪个反应最好? （1） N2（g）+O2(g)=2NO(g) （2） 2N2（g）+O2(g)=2N2O(g) （3）N2（g）+3H2(g)=2NH3(g)
10．试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铁是否可行？ Al2O3(s)+3CO(g)=2Al(s)+3CO2(g)
11．通过下列两种反应都可由赤铁矿生产铁，问哪一种反应自发进行的温度较低？ （1） Fe2O3(s)+3[]2C(s)=2Fe(s)+3[]2CO2(g) （2） Fe2O3(s)+3H2(g)=2Fe(s)+3H2O(g)
12．已知反应S（单）＋O2(g)＝SO2(g) , ΔrH?m,1=-297.09 kJ·mol -1
S（正）＋O2(g)＝SO2(g), ΔrH?m,2=-296.80 kJ·mol-1 。单斜硫和正交硫的标准摩尔熵分别为32.6 J·mol-1·K-1和31.8 J·mol-1·K-1，计算说明在标准状态下，当温度为25℃和120℃时，硫的哪种晶型更稳定？两种晶型的转变温度为多少？ 13．固体AgNO3的分解反应
AgNO3(s)=Ag(s)+NO2(g)+1[]2O2(g)
查附表并计算在标准状态下，AgNO3(s)分解的温度，若要防止AgNO3分解，保存时应采取什么措施?
14．某反应A（s）?B(g)+C(s), ΔrG?m＝40 kJ·mol-1 （1） 计算该反应在298 K时的K?；
（2） 当B的分压降为1.02×10-3 kPa时，反应能否正向自发进行？