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材料导报 2007年8月第21卷第8期
处荧光逐渐增强;与此同时,杯芳烃部分由于两面的羰基氧原子以及乙二胺基氮原子上的孤对电子对Pb2+的三维配位包合作用,改变了原有的构像,从而导致496nm
处荧光猝灭。
用酶作为敏感层分子来检测生物分子,其中主要是利用酶的氧化还原特性来设计生物荧光化学传感器。目前主要利用与辅酶I(烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸)的反应来测定一些生物分子[8]。辅酶I有还原型NDAH(具有较强的荧光)和氧化型NAD(不产生荧光)两种形态,通过特定的酶催化反应产生荧光信号来检测生物分子。生物中抗原与抗体具有一一对应的高选择性,而且本身也具有一定的荧光性质,抗原-抗体结合前后会引起荧光强度或者偏振强度的变化。李荫等[9]在修饰了双层类脂膜的电极上嵌入抗体或与它们相适应的结合物(抗原或半抗原)作为生物识别单元,选择性地检测底物并提供与浓度成比例的响应信号,具有高选择性和高灵敏度。
图1 Pb2+作用下荧光分子的结构变化
Fig.1 FluorescentcompositechangesinthefunctionofPb
2+
1.3 光纤化学传感器
光纤化学传感器又称光极,是 光学 和 电极 混合形成的概念[10],使用中与电极相似但机理完全不同。光纤化学传感器利用传感器的敏感层与待测物的相互作用,通过光导纤维传递光吸收、反射、发光等信息而得到被分析物的性质。荧光光纤传感器以光导纤维传输荧光信号,由于光纤具有抗电磁干扰特性,信息传输损耗低、容量大,探头制作简单、易于微型化,可实时在线等特点,广泛应用在pH值检测、气体测量、金属离子测定、医药测定等领域。Baldini等[11]采用喷涂法将二酞菁合钛(Ⅳ)固定在铝盘上通过光导纤维连接流动吸收池,制备了光纤化学传感器,利用二酞菁合钛(Ⅳ)与NO2的作用引起光谱中红光和绿光吸收的变化来测定空气中的NO2含量,显示出高灵敏度和选
图2 传感器与Pb2+作用的荧光发射光谱
Fig.2 FluorescenceemissionspectraofthesensorandPb2+
电子能量转移(EET)也在传感器敏感层分子设计中被广泛采用,它通过双电子交换过程发生能量转移而产生荧光强度的变化。此外,螯合荧光增强原理也常被利用来设计敏感层分子,因为有些物质本身荧光较弱甚至没有荧光,与检测的离子配位形成螯合物后产生荧光或者使荧光增强,随着离子浓度的增加其荧光光谱的变化非常明显,所以也可作为敏感层分子制备荧光化学传感器,而且也具有高选择性。
作为基质材料使用的有机高聚物膜主要是疏水聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及阳离子交换树脂等,无机材料膜主要是各类氧化物或者借助于玻璃、陶瓷成膜。将敏感试剂吖啶染料通过共聚法形成荧光膜传感器,研究发现卤素离子可以使染料分子的荧光迅速猝灭[5]。此外,膜传感器用于生物检测,通过涂膜法将荧光活性物质固定于有机高聚物聚氯乙烯或者纤维素上,可以检测生物体内氨基酸或脱氧胆酸、乌索脱氧胆酸等[6,7]。
择性。近年来,研究人员将单膜光纤拉制成更小的探头/探针,
再固定敏感的荧光活性物质,制成超微荧光光纤传感器应用于生物检测。闫玉华等[12]用钌Ⅱ-邻菲咯啉荧光试剂和醋酸纤维素制成光纤探头,分叉光纤作为光导信号传导载体,检测胆固醇溶液中的胆固醇和氧含量。
1.4 其他类型的传感器
检测溶液中某些特定阴离子的传感器近年来也得到发展。它们的敏感分子设计是基于氢键或者静电作用力原理,分子本身含有诸如硫脲、氨基硫脲、酰胺等特殊基团。Fang等[13]根据电子诱导荧光,从胆酸合成的系列阴离子型传感器如图3所示。
1.2 生物传感器
生物传感器以酶、抗原或抗体、微生物等作为分子识别元
件,具有优良的选择性和灵敏性。它由生物敏感元件(生物荧光活性分子)和转换器(荧光信号转换成数字信号器件)组成。目前在荧光化学传感器中,修饰的生物敏感层主要涉及酶和抗原(或者抗体)。生物传感器的选择性主要取决于生物敏感层的材料选择;灵敏度与转换器的类型和固化技术有重要的关系,一般生物传感器的固化技术主要采用物理和化学吸附法、共价键法、包埋法等。酶是一类具有催化活性的蛋白质分子,作为生物催
,图3 阴离子型传感器Fig.3 Syntheticanionsensor
C7、C12、C17部位取代链上所含给电子基团,与溶液中阴离子协同产生氢键作用,对于溶液中的F-、CH3CH2COO-、H2PO-C6H6COO-均有荧光猝灭作用。Zeng等[14]合成阴离4、子型传感器用于检测羧酸盐离子(图4),含有硫脲基团,其中的
NH具有酸性,能与阴离子形成较强的多重氢键而引起荧光猝