32 膜 科 学 与 技 术第29卷
均为非对称膜,具有皮层和亚层结构,膜上下表面由相互连接的球粒组成.随PVDF浓度的增加,膜厚增加,膜上表面由多孔转变为致密结构,下表面的孔径减小.膜亚层中的大孔结构随PVDF浓度的增加受到抑制,海绵状结构尺寸增加,并且每种膜中大孔的孔壁上都有球状颗粒生成.表面和膜中存在的球形颗粒都是PVDF晶粒[1].膜性能的变化与膜结构的变化一致,各种膜性能见表2.随聚合物浓度的增加,膜厚增加,孔隙率降低,N2通量降低,这些结构和性能的变化与前人的实验结果一致[6,7].PVDF的聚集态进行了XRD,增加,晶2,图5).
表2 浓度所制备膜的性质
Table2 Thepropertiesofmembranespreparedfrom
differentPVDFconcentration
N2通量/(L m
-2
增加.因此可以说,随PVDF浓度增加,制膜液体系由瞬时分相向延时分相转变了,而液固分相相对于
液液分相是一个延时分相,这也就是说,制膜体系由液液分相为主的瞬时相分离转变为液固分相作用越来越大的延时相分离行为.
然而,在DMAc/H2O/非溶剂对的情况下,浓度高达19%时[1],考[8],因PVDF成膜过程从另一个角度来进行分析,采用两步成膜机理解释膜的结构,即不同膜层有不同的分相机制,每层的相分离行为受到热力学和动力学的影响不同,即热力学性质和动力学过程在不同膜层的生成过程中对于膜结构的控制有主次之分.图6是根据前人的工作绘制出的成膜过程中不同时间段,反映沉淀速度快慢的成膜时间(t)包括延迟分相时间(t1)和相分离时间(t2).t1+t2为整个分相时间,如果t1存在,那么体系就是延时分相,如果t1不存在,那么体系发生瞬时分相.Li等将相分离时间(t2)定义铸膜液分相开始至分相结束的这段时间[9,10].王连军等采用两步成膜法研究了PES/NMP铸膜液在不同凝固浴中的成膜过程,结果表明:无论瞬时分相体系或延迟分相体系,成膜过程中凝胶时间都远大于延迟时间,即成膜时间由凝胶时间控制[11].那么,考虑到皮层的厚度只有10-7m,皮层分相需要的时间极短,就可以认为延迟时间t1主要是由皮层的分相引起;因此光透量变化示意图上的分相时间t2主要是由亚层的分相引起的,t2的长短说明亚层的分相快慢,t2小说明亚层主要是发生瞬时分相,t2长说明亚层发生延时分相
.
膜编号
abcd
膜厚/μm
29.630.840.377.3
孔隙率/%
72.2067.9760.5657.57
s)
-1
结晶度
/%
8.2412.6613.9417.95
27.4313.692.681.24
注:p=0.1
MPa
图5 不同PVDF浓度铸膜液所制备膜的WAXD图谱
Fig.5 WAXDpatternsofmembraneswith
differentPVDFconcentrations
2.4 成膜机理的分析
对于PVDF/DMAc/H2O体系,随铸膜液中PVDF浓度的增加,体系沉淀值的变化、成膜速度的
变化以及膜的结构性能的变化说明体系热力学性质的变化和动力学传质过程对膜结构性能的影响是一致的.即随着PVDF浓度增加,体系更易发生液固分相,沉淀速度降低,延时时间增长,膜中大孔结构减少而海绵状孔结构增多,膜氮气通量减小,结晶度
图6 浸没沉淀成膜过程中的不同分相时间
Fig.6 Varioustimeperiodsduringmembrane-forming
viaimmersionprecipitationmethod