等在研究中[11]得到尖晶石结构的Li[CrTi]O4,其相对于金属锂的开路电压为1. 5 V,可循环容量为150 mAh/g。
以Li2CO3、TiO2以及AgNO3为原料,空气中高温固相反应合成Ag 掺杂Li4Ti5O12。掺杂Ag 后的样品电导率增加。XRD 分析得知,掺杂样品中Ag 是作为单独相存在于Li4Ti5O12基体中,即掺杂样品实际上是Ag 和Li4Ti5O12的复合, 所以电导率的提高主要是样品电子电导的增大。在0.2~4 C 进行恒流充放电测试,发现随着充放电电流密度的增加,容量减小。除了在0.2 C 倍率下,掺杂样品的容量都比未掺杂的高很多,Ag 掺杂明显提高了Li4Ti5O12的高倍率性能。
华兰等合成了尖晶石结构的掺杂Ni、W、Sn 的Li4Ti5O12材料。将TiO2、Li2CO3及掺杂元素按一定比例研磨混合均匀,装入坩埚,放在高温炉中,在1000℃下加热24 h, 即制得掺杂的Li4Ti5O12。掺杂的Li4Ti5O12组装的实验电池电压平台低于未掺杂的复合氧化物实验电池,电池的首次不可逆容量也较小。
Sn 掺杂的Li4Ti5O12电极材料循环性能稳定, 充放电容量较大。
Belharouak 等通过固相合成法合成Li4Ti5O12,将Li2CO3、SrCO3或BaCO3、TiO2的混合物快速升温至600 ℃,使碳酸盐分解,研磨后,再在1000 ℃下保温24 h,合成Li2MTi6O14 (M=Sr, Ba),所得产物为三维空间网状结构,通过ASI 测试分析发现,Li2MTi6O14 (M=Sr, Ba)具有很好的离子或电子特性,这可能是由于在3 步合成过程中产生了一种混合的价态,提高了材料的电导率,Li2MTi6O14经过40 次循环后可逆容量可稳定在140 mAh/g 左右,具有良好的循环性能。
Wang 等人采用高温固相法合成了Li4Ti5Cu0.15O12.15负极材料,5 C 放电时容量达到107mAh/g,远高于纯相的Li4Ti5O12。
Al 在八面体中稳定性高且轻, 是比较理想的掺杂元素。同时,掺杂阴离子F-也可以提高电子电导。研究发现,Al 掺杂能明显改善Li4Ti5O12的可逆容量和循环稳定性,而F 掺杂却使之降低。Al、F 共掺杂的试样所表现出的电化学性能好于F 掺杂样品, 但劣于Al 掺杂样品。
此外, 也可以通过加入C 提高电极的电子电导从而改善Li4Ti5O12材料的性能, C 在其中有3 个主要作用: 作为还原剂, 促进锂的扩散使其能反应完全;减小产物粒子粒径;增加粒间结合力,抑止干扰离子的生长。Gao 等研究了碳元素包覆Li4Ti5O12电极材料,结果表明:包覆C 后,材料高倍率放电性能有较大提高,以
3.2 mA/cm 电流放电时,首次放电容量为132.4 mAh/g,50 次循环后, 容量保持率达到86.7%。但该工作没有对该材料的电阻和电导率的改善情况进行直接、定量的测算和讨论。Liu]等报道,采用Li4Ti5O12包覆的LiMn2O4具有相当好的高温放电性能和循环性能。伊廷锋等课题组采用高温固相法合成了
LiCr0.2Ni0.4Mn1.4O4正极材料, 但其电化学性能较溶胶-凝胶法合成的差,采用Li4Ti5O12包覆后,电化学性能尤其是循环性能相当好。Ohta 等人报道,采用喷雾法在LiCoO2表面包覆5 nm 厚的Li4Ti5O12后,其电阻减小为原料的1/20,以5 mA/cm 电流放电时, 包覆后的样品放电容量是未包覆的16 倍,10mA/cm(0.88 A/g) 放电时其容量仍高达44 mAh/g。
Wang 等报道由LiNi0.5Mn1.5O4/ Li4Ti5O12组成的3 V电池前30 次循环(电流密度:0.2 mA/cm)容量衰减仅为初始容量的0.28%,具有相当好的循环性能;但该工作未对其大电流放电性能和循环性能做进一步的报道。
4 Li4Ti5O12及其掺杂化合物的第一性原理计算
目前,关于Li4Ti5O12及其掺杂化合物的第一性原理计算报道较少。Liu 等人利用第一性原理计算研究了阳离子掺杂对Li4Ti5O12电子电导率的影响,研究表明,Fe、Ni 掺杂不能提高Li4Ti5O12电子电导率,Cr、Mg 的掺杂可以提高Li4Ti5O12电子电导率。Ouyang 等人采用密度泛函平面波赝势方法对Li4Ti5O12的结构和电子性能进行了计算,结果表明:在锂离子嵌入过程中,Li4Ti5O12的体积和Gibbs 自由能变化比LiMeO2和LiMn2O4小,锂离子嵌入后,Ti 的d 轨道被部分填充,其电子结构呈现金属性。Zhong等研究认为, Li4Ti5O12不但可以锂化为Li7Ti5O12, 亦可以锂化为Li8.5Ti5O12,后者是前者理论容量的1.5 倍。
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