无机合成
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无机合成无机合成研究的主要对象: 无机合成研究的主要对象: 研究的主要对象 具有一定结构, 具有一定结构,性能的新型无机化合物或 无机材料合成路线的设计和选择, 无机材料合成路线的设计和选择,化合物或材 料合成途径和方法的改进及创新. 料合成途径和方法的改进及创新. 1 常规经典合成 2 大量特种实验技术与方法下的合成 3 开始研究特定结构和性能无机材料的定 向设计合成与仿生合成等 涉及面广, 涉及面广,与其它学科领域的关系日益密切
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主要类型的无机化合物或材料 1 合金,金属陶瓷型二元化合物(如C,N, 合金,金属陶瓷型二元化合物( , , B,Si 化合物) , 化合物) 2 酸,碱和盐类 3 配位化合物,金属有机化合物,团簇与 配位化合物,金属有机化合物, 原子簇化合物 4 多聚酸和多聚碱及其盐类 5 无机胶态物质,中间价态或低价化合物 无机胶态物质, 6 非化学计量比化合物 7 无机高聚物 8 标记化合物
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无机合成中的实验技术和方法问题 1 实验技术 高温, ● 高温,高压 ● 超高真空 ● 无氧无水 ● 中压水热合成 ● 低温真空 2 合成路线和方法
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无机合成与制备化学中若干前沿课题 1 新合成反应,路线与技术的开发以及相 新合成反应, 关基础理论的研究 2 极端条件下的合成路线,反应方法与制 极端条件下的合成路线, 备技术的基础性研究 3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色(节能,洁净,经济)合成反应与 绿色(节能,洁净,经济) 工艺的基础性研究 5 特种结构无机物或特种功能材料的分子 设计,裁剪及分子(晶体) 设计,裁剪及分子(晶体)工程学
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热力学在无机化合物制备中的应用 1 无机化合物制备反应的判据
△rG m=△rH m - T △rS m 对于封闭体系恒温恒压过程, 对于封闭体系恒温恒压过程,其制备反应方向判 据: (△rGm)T,p<0 制备反应能够进行 (△rGm)T,p=0 制备反应达平衡态 (△rGm)T,p>0 制备反应不能进行 , > 如果制备反应在热力学上是可行的, 如果制备反应在热力学上是可行的,但若反应进行 很慢,则该反应在实际上亦不可用, 很慢,则该反应在实际上亦不可用,所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素. 考虑热力学和动力学这两个因素.
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2 制备反应的示例分析在过量氧气的条件下, [例1] 在过量氧气的条件下,若用氨催化氧化法制硝 氨氧化所生成的产物是NO 还是NO NO? 酸,氨氧化所生成的产物是NO?还是NO2?是否可一步 制得NO 制得NO2? [解] 题设条件的反应方程式为 PtPt-Rh 1173 K O(g)反应 反应1 4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)反应1 + 4NO2(g) 反应2 反应2 2O2(g) 假设先发生反应( ),只生成NO,那么在过量O 假设先发生反应(1),只生成NO,那么在过量O2的 只生成NO 作用下,反应体系中
的NO有无可能与O NO有无可能与 作用下,反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 生成NO (2)生成NO2呢?
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经查有关热力学数据可计算反应(2)的: 经查有关热力学数据可计算反应( kJmol △rHθm = -228.28 kJ mol-1 JK mol △rSθm = -292.86 J K-1mol-1 反应( 属于焓减和熵减类型,反应△ 反应(2)属于焓减和熵减类型,反应△rG m(T)的 符号是(+) (-)取决于温度的影响 转化温度, (+)或 取决于温度的影响. 符号是(+)或(-)取决于温度的影响.转化温度, 依据吉布斯公式,设△rG m(T)=0,则 依据吉布斯公式, )=0 T =△rHθm / △rSθm △ =-228.28 × 1000 / (-292.86) = 779.5 K 779.5K时 生成的NO 的反应将发生逆转. 当T>779.5K时,生成的NO2的反应将发生逆转.而NH3 催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K NO的反应通常是在大于1100K的温度 和O2催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K的温度 下进行的, 下进行的,因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步 制得NO 仅生成NO 若要制得NO2,反应必须分两步 NO. 制得NO2,仅生成NO.若要制得 进行,将生成的NO迅速冷却使温度降至 迅速冷却使温度降至779.5K以下, 以下, 进行,将生成的 迅速冷却使温度降至 以下 再使NO重新与 2化合制得 重新与O 再使 重新与 化合制得NO2 .
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[例2] 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的, 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的, 试从热力学角度分析,反应能否一步完成, 试从热力学角度分析,反应能否一步完成,生成单 一产物P 一产物P4O10(s)?按题意反应过程为: [解] 按题意反应过程为:
P4(s) + 3O2(g)
P4O6 (s) + 2O2(g)
反应1 反应1
P4O10(s)
反应2 反应2
经查有关热力学数据可计算反应( 经查有关热力学数据可计算反应(2)的: kJmol △rHθm = -1372 kJ mol-1 △rSθm = - 400.06 JK-1mol-1
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反应( 反应(2)属于焓减和熵减类型.转化温度依据吉布斯公式, 属于焓减和熵减类型.转化温度依据吉布斯公式, 设△rG m(T)=0时,则 )=0
T =△r Hθm / △r Sθm(= -1371 × 1000 / (-400.06) = 3427 K
只有当其温度>3427K时,P4O10(s)才会分解.实际上磷在 只有当其温度>3427K时 才会分解. 空气中极易燃烧, 3427K, 空气中极易燃烧,其反应温度远远低于 3427K,在过量氧气 存在下, 很容易氧化成P 存在下,P4O6很容易氧化成P4O10.或者说磷在过量氧气中燃 烧可一步完成反应,反应极为完全,产物是P 烧可一步完成反应,反应极为完全,产物是P4O10(s).
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耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 (1)反应的耦合 按照热力学观点,反应的耦合是指: 按照热力学观点,反应的耦合是指:化学反应中把 一个在任何温度下都不能自发进行的(焓增,熵减型) 一个在任何温度下都不能自发进行的(焓增,熵减型) 反应,或在很高温度下才能自发进行的(焓增, 反应,或在
很高温度下才能自发进行的(焓增,熵增 反应, 型)反应,与另一个在任何温度下都能自发进行的 焓减,熵增型)反应联合在一起, (焓减,熵增型)反应联合在一起,从而构成一个复 合型的自发反应(焓减,熵增型), ),或在较高温度下 合型的自发反应(焓减,熵增型),或在较高温度下 就能自发进行的(焓增,熵增型)反应. 就能自发进行的(焓增,熵增型)反应.
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[例3] 若用 例 若用298K液态水与氧作用不能形成 2O2,但 液态水与氧作用不能形成H 液态水与氧作用不能形成 湿的锌片与氧作用却能产生H 耦合反应) 湿的锌片与氧作用却能产生 2O2(耦合反应) 反应( ) )+1/ H2O2 反应(1) H2O(l)+ /2 O2(g) ( )+ ) kJmol 反应( △rGθm(l) =105.51 kJ mol-1>0,反应(1)不能自发 向右进行 而反应( Zn( ZnO( 而反应(2)Zn(s)+ l/2 O2(g) ZnO(s) kJmol 反应( △rGθm(2) = -318.32 kJ mol-1<0 反应(2) 能自发进行 (2)> 将反应( )+(2 且△rGθm(2)>△rGθm(l) .将反应(1)+(2) 得反应( 得反应(3) H2O(l)+Zn(s)+O2(g) H2O2(aq)+ZnO(s) + + + 则△rGθm(3) =△rGθm(l) +△rGθm(2) 212.81kJmol =-212.81kJ mol-1<0 变成H Oaq). 两个反应耦合后促使H 两个反应耦合后促使H2O(l)变成H2Oaq).
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(2) 耦合反应在无机制备中的应用 [例4] 耦合促使氯化反应顺利进行 金红石( 金红石(TiO2)的氯化冶炼反应 ①若如下反应 )+2Cl TiO2(s)+2Cl2(g) TiCl4 (l) + O2(g) 由计算得知: 由计算得知: kJmol △rHθm = 141 kJmol-1 JK mol △rSθm = -39.19 J K-1mol-1 kJmol △rGθm =153 kJ mol-1 用氯气直接与金红石反应的△ 用氯气直接与金红石反应的△rGθm>0,且反应属于焓 熵减类型,在任何温度下正向反应都不能自发进行. 增,熵减类型,在任何温度下正向反应都不能自发进行.
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2C( )+O 但反应 2C(s)+O2(g)
2CO(g)焓减,熵增反应) 2CO(g)焓减,熵增反应) 焓减
与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应. 与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应.使 得金红石氯化反应在工业上得以实现,其耦合反应为: 得金红石氯化反应在工业上得以实现,其耦合反应为: )+2Cl )+2C 2C( ② TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s) TiCl4 (l) + 2CO(g) 热力学数据如下: 热力学数据如下: kJmol △rHθm = -80 kJ mol-1 JK mol △rSθm = 139.42 J K-1mol-1 kJmol △rGθm = -121.3 kJ mol-1 可以看出,耦合后的反应是属焓减,熵增类型的反应: 可以看出,耦合后的反应是属焓减,熵增类型的反应: 使原来(反应① 不能自发进行的反应, 使原来(反应①)不能自发进行的反应,转化成任何温 度下正向反应都能自发进行的反应. 度下正向反应都能自发进行的反应.
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[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度 5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度 无水芒硝( 热分解碳还原法制备硫化碱: 无水芒硝(Na2SO4)热分解碳还原法制备硫化碱: )+2O ① 若 Na2SO4(s) Na2S(s)+2O2(g) 反应的 kJmol △rHθm
= 1022.1 kJ mol-1 JK mol △rSθm = 344.46 J K-1mol-1 △rGθm =920.2 kJmol-1 kJ mol
只采用热分解,其反应属焓增,熵增类型的反应, 只采用热分解,其反应属焓增,熵增类型的反应,这 类反应只有在高温下正向反应才能自发进行, 类反应只有在高温下正向反应才能自发进行,反应自发 进行的最低温度: 进行的最低温度: T = △rH θm / △rS θm = 1022.1 × 1000 / (344.46) = 2967.3 K
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若在上反应中加入煤粉, 若在上反应中加入煤粉,用碳的氧化反应与芒硝热分 解反应耦合, 解反应耦合,这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主 要反应: 要反应: )+4C(s) )+4CO(g) Na2SO4(s)+4C(s) Na2S(s)+4CO(g) kJmol 反应的 △rHθm = 579.82 kJ mol-1 JK mol △rSθm = 701.68 J K-1mol-1 kJmol △rGθm =371.6 kJ mol-1 反应自发进行的最低温度: 反应自发进行的最低温度: T = △rH θm / △rS θm = 579.82 × 1000 / (701.68) = 826.3 K 反应正向自发进行的温度大大降低. 反应正向自发进行的温度大大降低.
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[例6] 纯碱与石英细粒反应制备玻璃 )+CO Na2CO3(s) Na2O(s)+CO2(g) kJmol △rHθm = 321.49 kJ mol-1 JK mol △rSθm = 150.44 J K-1mol-1 kJmol △rGθm =276.74 kJ mol-1 数据说明纯碱极难发生热分解.当有二氧化硅存在时, 数据说明纯碱极难发生热分解.当有二氧化硅存在时, 则发生下列反应: 则发生下列反应: )+SiO Na2O(s)+SiO2(s) Na2SiO3(s) kJmol △rGθm = -245.1 kJ mol-1 这一反应在较低的温度能自发进行,它们的总反应为: 这一反应在较低的温度能自发进行,它们的总反应为: )+SiO Na2SiO3(s)+CO2(g) )+CO Na2CO3(s)+SiO2(s) kJmol △rHθm = 77.99 kJ mol-1 JK mol △rSθm = 149.84 J K-1mol-1 kJmol △rGθm = 31.64 kJ mol-1 所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃. 所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃.
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[例7]耦合促使氧化还原反应的进行 7]耦合促使氧化还原反应的进行 铜是不溶于稀硫酸的,若供氧充足,则可使铜溶解. 铜是不溶于稀硫酸的,若供氧充足,则可使铜溶解. 分析如下: 分析如下: Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq) + H2 (g) kJmol △rGθm = 64.98 kJ mol-1 反应不能自发进行.通入氧气, 反应不能自发进行.通入氧气,则有 1/ H2 (g) + 1/2 O2(g) H2O(l) kJmol △rGθm = -237.18 kJ mol-1 两个反应耦合可得总反应: 两个反应耦合可得总反应: Cu(s) + 2H+(aq) + O2(g) Cu2+(aq) + H2O(l) △rGθm = -172.20 kJ 总反应是能自发进行的.所以单质铜制硫酸铜的反应, 总反应是能自发进行的.所以单质铜制硫酸铜的反应, 也可在加热,供氧充足下与稀硫酸反应. 也可在加热,供氧充足下与稀硫酸反应.
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无机化合物的制备方法几种重要的特种条件下的合成方法: 几种重要的特种条件下的合成方法: 高温合成 低温合成 水热合成 高压合成 化学气相沉积 等离子体合成 无机合成化学中未经开拓的领域很多, 无机合成化学
中未经开拓的领域很多,合成新型无机 化合物有着广阔的前途. 化合物有着广阔的前途.一种新的合成方法或一种新 型结构的发现,就将会有一系列新的无机化合物出现, 型结构的发现,就将会有一系列新的无机化合物出现, 随着科技的发展,现代无机合成将会有更大的突破. 随着科技的发展,现代无机合成将会有更大的突破.