图3升温速率对环氧树脂固化的影响
图4升温速率对环氧树脂固化度的影响
环氧树脂固化的动力学方程如下「8」:
d
dt A exp( Ea
RT) f( ) 1
式中,α为固化度,t为反应时间,A为表观指前因子,Ea为反应活化能,R为气体常数,T为反应温度。
假设环氧树脂固化符合n阶固化动力学模型,即f(α)=(1-α)n ,则由Kissinger「9」方程知:热固性树脂固化时,峰值温度与升温速率存在如下关系。
dlnq/Tp 2
d1/Tp EaR 2
式中,q为升温速率,Tp为非等温DSC曲线的峰顶温度,Ea为反应活化能,R为气体常数。
方程中左侧成线性关系,将分子项和分母项作图可以得到一条直线(图5),从直线斜
率求得活化能Ea为63.54kJ/mol,lnA为19.9。
图5 ln(q/Tp2)对1 /Tp的线性拟合线
得到反应活化能后可以应用Crane公式「10」:
d(lnq)
d1/Tp EanR 3
以Inq对1/Tp作图(图6),拟合直线的斜率即可得到反应级数因子n为0.91。
表1不同升温速率下的特征温度
升温速率q/(K/min) 5
7
25.3 29.4 89.8 93.4 163.5 170.0 212.8 169.1
所得直线方程分别外推至q=0,得到Ti=19.1℃,Tp=,78.5℃, Tf=148.4℃这三个温度的物理意义为固化过程中的凝胶化温度、固化温度和后固化温度。将固化温度带入动力学方程(方程1)得固化时间为15min。从而确定固化工艺:20℃静置20h+80℃固化15min。
图6 lnq对Tp的线性拟合线 图7特征温度对q的线性拟合线
3.2涂膜性能
适宜的固化剂用量使环氧树脂固化物性能达到最佳。.过量的固化剂使树脂反应更为完全,但易使树脂变脆;同时交联密度降低,固化物的力学性能降低。固化剂用量过少,则固化反应不完全。按照上述固化工艺将环氧树脂与固化剂质量比为1:0.5,1:0.7,1:0.9,1:1.1,1:1.3的体系固化,比较分析固化物的力学性能、抗水性、耐酸碱性、热稳性,从