聚羧酸盐减水剂的合成及分散性能研究
倪媛 吴磊 蒋宝玉
弗克科技（苏州）有限公司 摘要：本文通过甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)和甲基丙烯酸在非溶剂条件下酯化反应，合成出
甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯大单体(MPEGMAA)。该大单体在过硫酸盐的引发下与甲基丙烯磺酸钠(MAS)、甲基丙烯酸(MAA)共聚得到聚羧酸盐减水剂。分析了侧链长度、反应单体的摩尔配比、引发剂质量分数、反应温度和时间等因素对减水剂分散性能的影响；并测试了该减水剂水泥净浆流动度性能。结果表明，具有梳形结构的聚羧酸盐减水剂可由带有羧基、磺酸基、聚氧乙烯基的不饱和单体在水溶液中共聚合成，所合成的聚羧酸盐减水剂具有优良的分散力和保持能力。
关键词：甲氧基聚乙二醇醚；聚羧酸；高效减水剂；流动度
1 前言
近年来，混凝土高效减水剂的研究和应用越来越朝着多功能化和高效化方向发展，在众多系列的高效减水剂中，被称为第三代高效减水剂的聚羧酸系列减水剂是目前前景良好、综合性能优异的产品。与传统的减水剂相比，聚羧酸盐高效减水剂具有低掺量、低引气、高减水率、保坍性好、适应性广、不含甲醛、绿色环保等特点。
聚羧酸盐高效减水剂常通过自由基共聚合反应制得，其可控因素多，所得的产物在化学结构上灵活多变
[3，4]
[2]
[1]
，而不同结构聚羧酸减水剂在应用过程中则表现为性能的不同。本文
采用两步法合成梳形聚羧酸盐减水剂，详细研究了侧链长度、反应单体的摩尔配比、引发剂质量分数、温度和时间等反应因素，并对其进行分散性能的分析和研究。
2 聚羧酸盐减水剂的合成
2．1 主要实验原材料
甲氧基聚乙二醇醚(MPEG)、甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)、阻聚剂I、催化剂cat-l、氢氧化钠等，均为工业级。水泥为PO42.5级普通硅酸盐水泥，苏州金猫水泥有限公司产。
2．2 合成实验
2．2．1 酯化反应
先把定量的MPEG和定量的MAA加入装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口瓶中，加入阻聚剂I、催化剂cat-l，加热升温到反应温度，反应数小时，然后取样分析酸值，达到要求后停止反应，得到黄褐色液体即为酯产物（MPEGMAA）。
2．2．2 聚合反应
在装有搅拌器、冷凝管的500 mL四口瓶中按比例加入蒸馏水、MAS，通入氮气保护，在80～85℃分别滴加APS、MPEGMAA和MAA，保温反应4～5 h后冷却，用20％NaOH调pH值至7～8，得到黄色或棕红色液体即为聚羧酸盐减水剂。
2．3 水泥净浆流动度的测试
按照GB／T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对聚羧酸盐减水剂进行测试，水灰比为0.29，聚羧酸盐减水剂折固掺量为水泥质量的0.2％。
3 结果与讨论
3．1 不同侧链长度对减水剂分散性能影响
由不同聚合度的MPEG合成的聚羧酸盐减水剂的结构表现为：高聚合度的MPEG的侧链长、低聚合度的MPEG的侧链短，其聚羧酸盐减水剂分子中侧链长度与分散性、保持性的关系曲线见图1。
从图1可以看出，侧链长度对水泥净浆流动性产生很大的影响：MPEG的聚合度为13时，分子链较短，具有一定的空间效应分散能力；随着侧链增长，减水剂的空间立体作用增强，对水泥颗粒的分散效果更好。但MPEG的聚合度为40时，其净浆流动度低于MPEG的聚合度为23的，这是由于分子侧链过长，酯化和聚合不易进行造成的效果不理想。只有MPEG的聚合度为23时具有合适的链长，所以产物有着合适的相对分子量及合理的分子活动空间，从而分散效果就比较理想。
从图1还可以看出，侧链长度对水泥净浆流动度保持性也有影响：MPEG的聚合度为40、23的减水剂的保持性在60分钟内比聚合度为13的好，这是由于侧链长的减水剂的空间位阻比
侧链短的位阻大，阻止了水泥颗粒的相互聚集。
3．2 单体摩尔配比对减水剂性能影响
共聚物的性能是由单体链节上所占的比例来决定的，因此，MAA、MAS、MPEGMAA三者的摩尔配比是减水剂减水效果的主要影响因素。选取单体MAA，MPEGMAA，MAS摩尔比分别为1 ：1 ：1 ，2.5 ：1.5：1， 4：1 .5 ：1进行实验，其对水泥净浆流动度的影响如表1所示。由表1 看出，当n (MAA) ：n(MPEGMAA) ：n (MAS) 为2.5 ：1.5：1 时，水泥净浆流动度最大。这是因为合成的聚羧酸盐减水剂具有梳型分子结构，主链上连有许多强极性的离子性支链，- SO3 H 主要显示高减水率，- COOH 主要显示缓凝保坍作用，酯基侧链增多，空间位阻作用较大，减水率提高。 这表明在该配比条件下，各种基团在共聚物中分布趋于合理，协同发挥作用，减水剂的分散能力最好。
3．3 引发剂用量的影响
本实验选用APS作为此聚合的引发剂。引发剂适当的加入，控制聚合物的分子量和单体的转化率，因而也会引起聚合物的性能变化。APS用量对水泥净浆流动度的影响如图2所示：由图2 可见，净浆流动度随引发剂质量分数的增加先增大后减小，并在引发剂质量分数为2. 0 %(以单体总量计)时达到最大值(264mm)。因为较高的流动度需要适当大小的相对分子质量为基础，根据自由基聚合机理，引发剂质量分数较小时，聚合物的相对分子质量较大，但较小的引发剂质量分数会造成反应的转化率降低，聚合不均匀，导致净浆流动度偏小；随着引发剂质量分数的增加，聚合物的相对分子质量会随之减小，但反应转化率增大，流动度随之增大。过大的引发剂质量分数使得产物的相对分子质量偏低，流动度又会下降。因此本配合比条件下，合适的引发剂用量为2.0%。
3．4 反应时间和温度对减水剂分散性的影响
反应时间对减水剂分散性的影响见表2；反应温度对减水剂分散性的影响见表3。
从表2可以看出，随着反应时间的延长，净浆流动度逐渐增大，当反应时间为5 h ，净浆流动度达到最大，继续延长反应时间，净浆流动度已无明显增加，反而有下降趋势，这可能是由于共聚物上的酯键在长时间的高温、酸性条件下发生水解所致。
从表3可以看出，随着反应温度升高，净浆流动度先升后降，这是由于低温下，引发剂不能很好发挥出其效果；高温下，APS又失效太快。
因此本配合比条件下，合适的反应时间为5h，反应温度为85℃。
4 结论
（1）以甲氧基聚乙二醇醚、甲基丙烯酸和甲基丙烯基磺酸钠为单体，能接枝共聚合成了一种梳形聚羧酸盐减水剂。
（2）通过对主要工艺参数的探索，分析了单体摩尔配比、引发剂质量分数、反应时间和反应温度等因素对减水剂性能的影响。其最佳合成条件是:单体摩尔配比MAA：MPEGMAA ：MAS为2.5 ：1.5：1 ,单体质量分数为2. 0 %的引发剂( APS )，反应温度为85 ℃，反应时间为5 h ，所得产品的初始净浆流动度为265mm，1小时后净浆流动度为253mm，2小时后净浆流动度为208mm。
（3）本文合成的聚羧酸盐减水剂水泥净浆流动度的经时损失小、保持能力好。
参考文献
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表格
表1 单体摩尔配比对水泥净浆流动度的影响
单体摩尔配比 净浆流动度/mm 1：1：1 246 2.5 ：1.5：1 263 4：1 .5 ：1 232 表2 反应时间对减水剂净浆流动度的影响 反应时间/h 3 5 7 9
净浆流动度/mm 247 261 258 257 表3 反应温度对减水剂净浆流动度的影响
反应温度/℃ 75 80 85 90 95 净浆流动度/mm 235 251 262 255 243 图片
图1 减水剂分子中侧链长度与分散性能保持性的关系
MPEG 的聚合度为13 MPEG 的聚合度为23 MPEG 的聚合度为402602402202001801601401200204060净浆流动度/mm80100120时间/min
图2 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响
280270净浆流动度/mm2602502402302201.01.52.02.53.03.5引发剂用量/%