ΔrG = ? RT lnK= ? nFE
lnK= = 2×1.100V×96485 C · mol/(8.314 J · K· mol×298K )
= 85.675
K= 1.62×10
习题6.5 若298K时，φ= ?0.3363V，φ= ?0.763V，对于电池
Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)║TlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2）a Zn2+ = 0.95， a Tl+ = 0.93时的电池电动势。
解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a Zn2+) + 2e
正极（还原反应）：2Tl(a Tl+) + 2e → 2Tl (s)
电池反应： Zn (s) + 2Tl(a Tl+) → Zn(a Zn2+) + 2Tl (s) （1）E= φ ? φ= ? 0.3363 V ? (?0.763V) = 0.4267V （2）反应中 n = 2
E = φ ? φ= E? ln= E? ln a Zn2+/ a
= 0.4267V ? 8.314 J · K· mol×298K / (2×96485 C · mol)× ln0.95/0.93 = 0.4255V
习题6.6 298K时测得下列电池的电动势为0.200V，
Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol · kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ= 0.07103V，试写出电极反应与电池反应，并计算HBr的平均活度系数。
解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( p) → H(a H) + e
正极（还原反应）：AgBr (s) + e→ Ag (s) + Br(a Br)
电池反应： 1/2H2 ( p) + AgBr (s) → Ag (s) + HBr (a) 反应中 n = 1
E = φ ? φ = E? ln= E? ln(a H· a Br)
= E? ln a = E? ln ? ln ln= ? ln
= (0.07103V ? 0.200V)×96485 C · mol/ (2×8.314 J · K· mol×298K) ? ln0.1 = ? 0.208 = 0.812
习题6.7 298K时测定下列电池的电动势 玻璃电极│某种酸溶液║饱和甘汞电极
（1）当使用pH = 4.00的缓冲溶液时，测得该电池的电动势E1= 0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液，测得电动势E2= 0.2065V，试求该缓冲溶液的pH值。（2）若再换用pH= 2.50的缓冲溶液，问电池的电动势应为多少？
解：（1）pHx = pHS + (Ex ?ES)/0.05916V
= 4.00 + (0.2065 ? 0.1120)V/0.05916V = 5.60 （2）Ex = ES ? 0.05916V (pHS ? pHx)
= 0.1120V ? 0.05916V (4.00 ? 2.50) = 0.0233V
习题6.8 (1) 将反应H2 ( p) + I2 (s) → 2HI (a ± =1)设计成电池；(2) 求此电池的E及电池反应298K时的K；(3) 若反应写成1/2H2 ( p) + 1/2I2 (s) → HI (a ± =1)，电池的E及反应的K值与（2）是否相同？为什么？已知φ=0.5362 V。
解：（1）设计电池：Pt (s)，H2 ( p)│HI (a ±=1)│I2 (s)，Pt (s) （2）反应中 n = 2
E= φ ? φ= 0.5362 V
lnK= = 2×96485 C · mol×0.5362 V/（8.314 J · K· mol×298K）
= 41.76 K= 1.37×10
（3）反应中 n = 1， E相同，K(2)= [K(1)]
电池的E和E与电池反应的书写方式无关，而K与电池反应的书写方式有关。
习题6.9 298K和p压力下，有化学反应：Ag2SO4 (s) + H2 ( p) = 2Ag (s) + H2SO4(0.1mol · kg)，已知 φ=0.627V，φ=0.799V，（1）将该反应设计为可逆电池，并写出其电极和电池反应进行验证。（2）试计算该电池的电动势E，设活度系数都等于1。（3）计算 Ag2SO4(s)的离子活度积Ksp。
解：（1）设计的电池为： Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4 (0.1mol · kg)│Ag2SO4 (s)，Ag (s) 负极（氧化反应）： H2 ( p) → 2H(a H) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO ) 电池反应： H2 ( p) + Ag2SO4 (s) → 2Ag (s) + 2H(a H) + SO( a SO)
（2）E = E? ln
= E? ln (a· a SO)= φ? ln (a· a SO)
= 0.627 V ? 8.314 J · K· mol×298K/ (2×96485 C · mol)×ln[(0.2)· (0.1)] = 0.698V
（3）设计的电池为： Ag (s)│Ag(a Ag)║SO( a SO )│Ag2SO4 (s)，Ag (s) 负极（氧化反应）：2Ag (s) → 2Ag(a Ag) + 2e
正极（还原反应）：Ag2SO4 (s) + 2e→ 2Ag (s) + SO( a SO) 电池反应： Ag2SO4 (s) → 2Ag(aAg) + SO( a SO )
E= φ? φ= 0.627V ? 0.799V = ? 0.172V Ksp = a· a SO= exp (nF E/ RT )
= exp[2×(? 0.172V)×96485 C · mol/8.314 J · K· mol×298K] = exp (?13.40)= 1.52×10
习题6.10 请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa，电解质溶液是酸性的，求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的，写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变？并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K，已知有关数据如下： 物质 CO2（g） H2O（l） CH4（g） OH（aq） CO（aq） ΔfG/kJ · mol ?394.38 ?237.19 ?50.79 ?157.27 ?528.10 解：将一个化学反应设计成燃料电池，首先明确两个电极反应，然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势，可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响，根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了，反应的Gibbs自由能就会发生改变，电池的最高电压也将发生改变。
电解质溶液为酸性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 2H2O (l) → CO2 ( p) + 8H(a H) + 8e 正极（还原反应）： 2O2 ( p) + 8H(a H) + 8e→ 4H2O (l) 电池反应： CH4 ( p) + 2O2 ( p) → CO2 ( p) + 2H2O (l)
电池表示式：Pt (s)，CO2 ( p)，CH4 ( p)│H(a H=1)│O2 ( p)，Pt (s) 电池电动势：E= ?
= ? [(?394.38) +2×(?237.19) ? (?50.79)] J · mol×10/ (8×96485 C · mol) =1.06V
电解质溶液为碱性时：
负极（氧化反应）：CH4 ( p) + 10OH(a OH) → CO(a CO)+ 7H2O (l) + 8e 正极（还原反应）： 2O2 ( p) + 4H2O (l) + 8e→ 8OH（a OH） 电池反应： CH4 ( p) + 2O2 ( p) + 2OH(a OH) → 3H2O (l) + CO（a CO） 电池表示式：Pt (s)，CH4 ( p)│CO( a CO=1)║OH(a OH=1)│O2 ( p)，Pt (s) 电池电动势：E= ?
= ? [(?528.10) +3×(?237.19) ? (?50.79) ?2×(?157.27)] J · mol×10/(8×96485 C · mol) = 1.13V
由计算可知，电解质溶液不同，电池反应也不同，因而反应的ΔrG发生改变，电池的标准电动势也发生改变。
从最高电压的数据来看，电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是，电解质溶液为碱性时，碱液作为原料不断被消耗掉，变成副产物碳酸盐，从收益及效益两方面综合分析，电解质溶液为酸性时更具有实用价值。