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中国涂料工业中溶剂的使用及发展趋势
杨向宏
阿克苏诺贝尔集团亚洲区溶剂采购负责人及集团工业涂料部中国区采购总监
前 言
溶剂在漆中的作用往往不为人们重视,认为它是挥发分,最后总是挥发掉而不存留在漆膜中,所以对漆膜质量影响不大。实际上,各种溶剂的溶解力,挥发速率等因素将极大地影响油漆生产,贮存,施工及漆膜光泽,附着力,表面状态等多方面性能。
在常规液态涂料中溶剂约占30-50%体积份。溶剂在涂料中的主要作用:
1. 溶解,分散涂料中树脂,并调节其粘度和流变性,使其易于涂装。
2. 增加涂料贮存稳定性.
3. 改善涂膜外观,如光泽,丰满度等
4. 增加涂料对被涂基材的润湿性,提高附着力
5. 组成合理的挥发速率赋予涂料最佳的流动性和流平性.
不同树脂系列只能溶于不同活性溶剂中，在同一油漆配方中，常常采用多种树脂,所以多种活性溶剂配合可达较佳效果。
配方原则:在各活性溶剂间取得性能最稳定和最佳平衡,同时尽可能多地加入填充溶剂优化成本和调节施工粘度。
尽管为满足日益苛刻的环保要求，低VOC的乳胶漆，水性涂料，UV光固化涂料及粉体涂料得到了迅速地发展，但溶剂型涂料以其性能和施工优势仍在涂料领域中占有相当重要的地位。迅猛发展的中国经济有
力地促进了中国涂料工业的成长壮大；近年来涂料领域的世界级巨头如阿克苏诺贝尔和PPG等在中国大量设厂带来了先进的产品，生产技术和管理体系。今天的中国，生产制造的绝大多数品种涂料正有效地满足下游客户的需求。随着涂料工业的发展，各厂家对如何有效地使用溶剂有了进一步认识。那种简单地 “买卖配方”的年代已经过去。中国涂料工业对溶剂的正朝着 “复合化, 高性价比化及高效低毒” 方向发展.
为了更合理地使用各类溶剂, 以达到成本-性能间平衡, 建议各涂料厂对以下几点引起足够重视:
1．合理采用配方原则
溶剂对树脂的溶解力,可以从溶成一定浓度溶液的溶解速度,粘度以及真溶剂对填充溶剂的容忍度(稀释比值)等方面来表示。
a. “相似相溶”原则
“相似相溶”原则是判断溶剂对物质溶解力大小的经典理论. 即溶解度参数相似者相溶。
聚合物的溶解过程一般是从体积较小的溶剂分子慢慢地渗入到聚合物链间开始，而聚合物分子溶入溶剂的速率较慢，因此聚合物的溶解首先表现为体积不断膨胀，即溶胀过程。当然, 涂料中聚合物的溶解是一相当复杂的过程, 因为涂料中其他组份如填料, 颜料及助剂均会影响聚合物的溶解程度。在选择主活性溶剂时，我们应尽量考虑聚合物的溶解度参数与溶剂的溶解度参数差小于3, 且氢键力强度又相近的溶剂。
b. 充分研究溶剂的挥发性能
在涂料成膜过程中, 溶剂从涂膜中不断地挥发出去. 溶剂的挥发性能对涂料的最终性能影响很大，不合适的挥发速率将导致涂膜的缺陷，如流挂，针孔，缩孔和缩边等。
温度是影响溶剂挥发速率的重要因素，随着温度升高，溶剂挥发速率加快。这也是夏天多选用挥发速率较慢的溶剂的原因，如热天涂料厂一般会用二甲苯替代部分甲苯。
同一种类型溶剂的沸点与其相对挥发速率有对应关系；但不同类型溶剂的沸点与其相对挥发速率无对
应关系。如乙醇的沸点（79℃）比苯的沸点（80℃）稍低，但乙醇的相对挥发速率（1.6）却远低于苯的相对挥发速率（6.3）；同样正丁醇的沸点（117℃）比醋酸丁酯的沸点（127℃）稍低，但正丁醇的相对挥发速率（0.4）却远低于醋酸丁酯的相对挥发速率（1.0）。这与醇类溶剂含强氢键不无关系.
被涂表面的空气流动情况也是影响溶剂挥发速率的另一个重要因素。对特定的施工条件，涂料中的溶剂必须加以选择。如用空气喷涂时，溶剂挥发明显要快过用无空气喷涂。在实际使用中，很少用单一溶剂来制备涂料。为了更好地控制溶剂的挥发速率，改善溶解能力并在成本上取得平衡，多采用混合溶剂体系。当采用混合溶剂体系时，不同溶剂蒸发到大气中的相对比例并不与原始溶剂组成相同，随着溶剂的不断挥发，留下来的溶剂组成在不断变化。这一变化对涂料的性能影响很大，如聚合物的高溶解能力组分（活性溶剂）相对稀释剂而言如挥发太快可能导致溶剂的最终溶解能力不足，使一些涂膜病态如收缩，针孔，发白等现象发生。
C. 溶剂的粘度
溶剂对聚合物的溶解能力和溶剂自身的粘度对涂料最终粘度影响很大. 一般而言, 溶剂对树脂的溶解力越强, 所形成的树脂溶液粘度越低。
在涂料体系中, 填充溶剂的粘度比活性溶剂要高. 因为在活性溶剂中, 树脂分子在溶液中可以充分伸展, 虽然分子间缠绕较多, 但分子链柔顺性较好; 而在填充溶剂中, 高分子链柔顺性较差, 不易于解缠结, 表现为粘度明显增加. 另外, 涂料用树脂多是极性的, 含有能形成氢键的基团如羟基或氨基等. 这些基团的存在使得树脂分子之间倾向于相互缔合, 增加了溶液的粘度. 为减少这种倾向, 加入氢键接受型溶剂如酮, 醚和醇类可以有效地降低体系粘度. 加入颜料和填料也会在相当程度上增加涂料的粘度. 在配制涂料时, 为了使粘度满足产品施工要求, 应综合考虑溶剂粘度和溶解力, 以达到最佳平衡.
2. 合理选择主活性溶剂和填充溶剂
并不是所有溶剂都可溶解聚合物:
我们将对聚合物具备溶解能力的有机溶剂称为活性溶剂(中等和强氢键溶剂)，对聚合物不具备或仅有微弱溶解能力的有机溶剂我们称为填充溶剂。
活性溶剂特点：多数带极性基团，普遍价格较高。主要有下列几大类：
1． 酮类：丙酮、丁酮、甲戊酮、甲基异丁基酮及环己酮等。
2． 酯类：醋酸乙酯、醋酸丁酯及醋酸异丙酯等
3． 醇类：乙醇、正丁醇、异丙醇等
4． 带多于两个官能团的溶剂：乙二醇丁醚(BCs) 及丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）等.
醇，酮，酯和醇醚这四类活性溶剂也常被统称为含氧溶剂。所谓含氧溶剂就是分子中含有氧原子的溶剂。它们能提供范围很宽的溶解力和挥发性,很多树脂不能溶于烃类溶剂中,但能溶于含氧溶剂.
醇类溶剂: 由于醇带有羟基, 具高极性和强氢键作用. 非极性烃链和羟基之间的关系决定了醇的溶解力. 低级醇对强极性树脂如醇酸树脂, 脲醛树脂, 硝化棉等有很强的溶解力. 醇对极性强的树脂的溶解力随着烃链长度的增加而下降, 所以高级醇不是像硝化棉等极性树脂的溶剂, 但高级醇溶解性能温和, 非常适宜用作面漆的溶剂, 因为它不会软化底漆而发生咬底现象. 特别在塑料用涂料中, 醇类溶剂仅会对塑料表面溶胀, 而不会软化塑料. 生产船舶漆和重防腐涂料的企业多采用溶解能强, 相对挥发速率较低(0.44--强氢键作用) 的正丁醇作为主活性溶剂;酯类溶剂目前主要被用于硝基漆中, 如在硝基木器漆中，醋酸正丁酯被大量使用作为活性溶剂. 其实从特性上看, 酯类溶剂可被用于更多类型的涂料中, 如作为丙烯酸树脂型(尤其是羟基丙烯酸型)塑胶漆的主活性溶剂更多地选用酯类（醋酸乙酯，醋酸正丁酯）了. 酯类溶剂的极性比醇类低, 但对极性树脂有非常好的溶解力. 随着酯中醇和酸基基团中碳链的增长, 其对极性树脂的溶解力会下降, 但对低极性树脂的溶解力反而会增强. 例如醋酸正丁酯: 对硝化棉, 丙烯酸树脂和醇酸树脂等有良好的溶解力, 它属于中等挥发速度溶剂, 其挥发度高到足以从涂膜中迅速挥发, 低到能阻止缩孔, 泛白和无序流动. 在配方中, 醋酸正丁酯常同芳烃溶剂一道使用, 由于它具有较低粘度, 特别适用于高固含量涂料, 它也是聚氨酯涂料中使用最广的溶剂;酮类溶剂化学稳定性好, 由于羰基的存在, 酮为氢键受体溶剂, 具备优异的溶解力. 例如最常用的丁酮: 相对挥发速率稍低于丙酮, 是木器漆(硝基及聚氨酯), 丙烯酸树脂漆和乙烯树脂漆常用的溶剂.由于挥发速率过快, 丙酮和丁酮极少用于船舶漆和重防腐涂料中.选择二丙酮醇作为主活性溶剂能在充分溶解树脂基础上使涂膜具有良好的流平性.
在油漆制造中,除活性溶剂外还适当地掺用一些填充溶剂。填充溶剂特点：
多数为非极性烷烃及芳烃溶剂(弱氢键)。主要有烷烃溶剂：如脱芳烃D-系列,120#溶剂油及200#溶剂油等; 和芳烃溶剂: 如甲苯、二甲苯、混合芳烃S-100,S-150及S-200等。 烷烃溶剂与众多活性溶剂混溶性欠佳。
聚合物一般不溶于填充溶剂中,填充溶剂主要被用于降低成本,调节油漆粘度便于施工.
如船舶漆和重防腐涂料中二甲苯及混合芳烃S-100作为填充溶剂可与正丁醇充分互溶并有效降低成本；当然，甲苯和二甲苯仍是主要填充溶剂，辅之以混合芳烃S-100及S-150调节粘度和挥发速度；而在以聚酯树脂为基材的卷材涂料中，拥有良好综合溶解性能的乙二醇丁醚一直被用作主活性溶剂，由于毒性等原因，现正部分被二丙酮醇等替代，这类涂料一般选用混合芳烃S-100及S-150作为填充溶剂。
作为填充溶剂，我们不能忽略脂肪烃溶剂，其代表溶剂为200#溶剂油，它们基本上为化学惰性，它们被用于醇酸树脂漆中既可有效地填充降低成本，还对醇酸树脂具备一定溶解力。200#溶剂油被广泛用于以醇酸树脂为基材的木器漆中。为了使成品油漆具备较轻气味，有些厂家采取加氢方式去掉部分不饱和烃，在国内，加氢200#又称3#溶剂油。
2．越来越多地采用复合溶剂--助溶剂
针对特定的应用要求，不同涂料须具备不同性能，如汽车漆、木器漆等。导致不同油漆体系采用不同的高分子聚合物（树脂）。如醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树酯和聚氨酯树脂等。即使是醇酸树脂，也可分为椰子油改性、亚麻油改性及苯乙烯改性等等。新开发的特种树脂往往带有不止一个特性基团, 如聚氨酯改性丙烯酸树脂等; 越来越多的涂料厂为寻求最佳性能平衡，在配方中采用不同树酯配合使用的方式开发新性能涂料. 单靠1-2种主活性溶剂不能在配方中有效溶解树酯。这也是涂料制造中需众多溶剂的主要原因。
如船舶漆和重防腐涂料会采用一些丙二醇甲醚和异丙醇等作为助溶剂；
在硝基木器漆中，丙二醇甲醚醋酸酯，酮类（丁酮，甲基异丁基酮）和一些醇（正，异丁醇，异丙醇）