氟化铝被带进电解液中的水分分解,或自身挥发,氟化钠被电解槽内衬吸收以及操作时的机械损失等原因,故冰晶石在生产过程中是有一定损耗的,在正常情况下大约每生产1 t铝需耗冰晶石5~10 kg。
(2)氟化铝
氟化铝(AlF3)是一种白色的细微粉末,属菱形六面体结构,其颗粒比氧化铝稍大, 流动性次之,它是冰晶石-氧化铝熔液的一种添加剂。它既可以弥补电解质中氟化铝的损失,又可以调整电解质的分子比,以保证生产技术条件的稳定,其单耗为20~30 kg/t(Al)。因氟化铝用量也较大,它没有熔化温度,只有升华温度,沸点为183℃,易挥发和飞扬,故在向槽内添加时应注意操作方法。
(3)氟化钠
氟化钠(NaF)是一种白色粉末,易溶于水,同样是电解质的一种添加剂,但它多用于电解槽的预热或开动初期,因为在这个时期,新槽的炭素内衬对氟化钠有选择性的吸收,使电解质的分子比急剧下降,同时装新槽所用冰晶石的分子比又较低,而生产条件又要求分子比要高,以便提高炉温,所以装炉和开动初期,要加一定量的氟化钠。但在多数工厂用碳酸钠代替氟化钠,这样更加经济。
(4)氟化钙
氟化钙(CaF2)也是电解质的一种添加剂,属于面心立方结构,熔点1423℃。新槽启动时多添加氟化钙,它的作用主要是对炉帮的形成有好处,可使炉帮比较坚固,同时也可降低电解质的初晶温度,从而降低电解温度。氟化钙的含量在生产过程中随电解质的损失而减少,但在生产中并不添加氟化钙,这是因为原料氧化铝中含有少量的氧化钙,氧化钙与电解质中的氟化铝反应可生成氟化钙,所以它可自行补充累积。
(5)氟化镁
氟化镁(MgF2)和氟化钙的作用基本相似,对炉帮形成起矿化剂作用,但在降低电解质温度,改善电解质性质,分离炭渣,提高电流效率和电解质导电率方面比氟化钙的作用更为明显,实践证明这是一种较好的添加剂。
(6)氟化锂
氟化锂或者碳酸锂,对降低电解温度和提高电解质导电率有显著效果,
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是提高电流效率和降低电耗的一种良好的添加剂,应当推广应用。 §1.3.3 铝电解预焙阳极炭块
在冰晶石-氧化铝熔盐电解生产中,作为导电的阴阳极的各种材料,既能良好导电,又能耐高温、抗腐蚀,同时价格低廉的目前只有炭素材料,因此铝工业生产都采用炭素材料作阴阳极和各种炭糊。
预焙阳极炭块是利用一定粒度、配比的石油焦和残极,与一定比例的煤沥青(黏结剂),经过混捏、成型、焙烧而成的阳极炭块。其用途是做预焙电解槽的阳极。采用预焙阳极的好处是避免了自焙阳极在电解过程中有沥青烟和其他有害气体的散发,同时使用预焙阳极后槽电压降低,更有利于电解槽大型化和自动化控制。
预焙阳极净耗大约每吨铝400~450 kg,毛耗(包括残极)为500~550 kg。因预焙阳极的消耗使得其中的杂质被还原后以硅、铁、钛、钒等元素杂质进入到铝液中,故对预焙阳极的理化指标要求严格,在化学成分上要求灰分越低越好,尤其是对硅、铁、镍、钒、钠、硫等的控制,在物理性能上要求比电阻和气孔率要小。
§1.4 铝电解过程描述
现代铝电解生产主要采取冰晶石-氧化铝熔盐电解法,采用炭素阳极和炭素阴极。直流电流通入电解槽,在阴极和阳极上起电化学反应。电解产物在阴极上是铝液,阳极上是CO2和CO气体。铝液用真空抬包抽出,经过净化和澄清之后,浇铸成商品铝锭,其质量达到99.5%~99.8%Al。阳极气体中含有70%~80% CO2和20%~30%CO,还含有少量氟化物和SO2等气固混合物,经过净化之后,废气排放入大气,收回的固体氟化物返回电解槽[5]。现代铝电解槽系列配置如图1-1所示。
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图1-1 铝电解槽系列配置图
为了减少铝工业温室气体的排放,全球铝工业也致力于研制惰性阳极和惰性阴极等铅电解新工艺,一旦成功,将在节能减排上取得新进展。
§1.5 铝电解槽与电解槽系列
工业铝电解槽的基本结构主要包括阴极装置、阳极装置、母线装置和气体回收装置等[8]。 §1.5.1 阴极装置
由槽壳、阴极碳块、侧部碳块、耐火砖和保温材料组成。通常采用长方形槽壳,槽壳型式有框架式、臂撑式和摇篮式三种。槽壳用型钢和钢板焊成。
铝电解槽的槽膛深度一般为450~600mm。槽膛底部是一层阴极碳块,其下面依次是炭素垫、耐火砖层和保温砖层,有的用氧化铝或其他保温材料取代保温砖层或部分保温砖层。
阴极碳块以碳块组型式砌筑于电解槽内。阴极碳块组由阴极碳块同埋设其中的导电钢棒(阴极棒)组成。阴极棒与碳块之间浇铸磷生铁或用碳糊捣固。
阴极碳块组在槽壳内排成两行,碳块组与碳块组间用碳糊捣固或用碳糊浆液灌注。但纵向中缝一般要用碳糊捣固。有些电解槽为提高炉底导电性和减去纵向中缝,特意采用通长阴极碳块,其中放置一根通长阴极棒。阴极棒通过槽壳侧壁上的洞口(窗口)伸出槽壳,其末端与阴极母线连接。
槽膛侧壁有一层或两层阴极碳块。侧部碳块与槽壳之间用一层耐火砖或
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颗粒状耐火材料填充。近年来,大型铝电解槽,特别是中部加料预焙阳极铝电解槽的侧部保温层有所减薄,以利于凝结固体电解质作为保护层。
有的电解槽还在侧部碳块下部用碳糊捣固成斜坡状,构成人造伸腿,用来保护侧部碳块并收缩铝液镜面。 §1.5.2 阳极装置
视槽型而异,有三种形式。
(1)侧插棒自焙阳极铝电解槽的阳极装置。由阳极框架、碳阳极糊、阳极导电棒、氧化铝料仓及阳极升降机构组成。阳极框架由钢板和型钢焊接而成。框架内周为厚1mm左右的铝板(铝壳),中间填充阳极糊,阳极棒从阳极框架外部与水平方向成15°角度插入阳极糊内。阳极棒作为导电体及悬挂阳极用。阳极棒一般有4排,排向距离200mm,其中下面的两排棒通电,上面的两排作为后备。随着阳极消耗,取出最下面的一排阳极棒,在上方插入一排新的阳极棒。阳极棒用铜质导电片来与阳极大母线联接。阳极框架借助滑轮组或螺旋机构悬吊在电解槽的上部金属结构上,因此阳极可以上下升降。
(2)上插棒自焙阳极铝电解槽的阳极装置。由阳极框套、阳极糊和组合阳极棒及阳极升降机构组成。阳极框套由钢板和型钢焊接而成,框套内填充阳极糊。阳极钢棒为组合式,它由钢质导电棒与上端的铝导杆联接而成,一般采用爆炸焊接。钢质导电棒由上部垂直插入阳极糊内,分4排插入,高度分若干层次。组合阳极棒用夹具直接连接到阳极母线上。阳极有两套提升机构。随着阳极的消耗,用主升降机构降低阳极母线大梁,亦即阳极本身的高度。与此同时靠辅助升降机构以精确的相等速度提升阳极框套的位置,其结果是阳极框套的位置移动等于零,它相对于槽壳并未作任何移动,但阳极可以下降,补偿其消耗。
(3)预焙阳极铝电解槽的阳极装置。由阳极碳块组和阳极升降机构组成。现代大容量中部下料铝电解槽还配备定时打壳下料装置和氧化铝、氟化铝料仓。阳极碳块组由阳极碳块、钢爪和铝导杆三部分组成。依据槽容量大小及碳块规格不同可有单块组、双块组和三块组。铝导杆与钢爪通常采用爆炸焊联接,钢爪置入碳块上的洼穴(碳碗)中,钢爪和碳碗间浇注磷生铁。也有用碳糊捣固的。阳极碳块表面喷一层铝液以防止其氧化,也有不喷铝液的。铝导杆用夹具紧固于阳极母线梁上。下料机构包括4~6个打壳锤头和相同数量
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的定量加料仓。加料点位于铝电解槽的中心部位自成一列。打洞加料自动进行,间隔时间短的不过3min,长者为1~2h。现代化铝电解槽的下料已采用自动控制方式,保持电解质中氧化铝浓度波动在一个很小的范围(2%~3%)内。大容量铝电解槽的阳极升降,一般选用蜗轮丝杠或滚珠丝杠摇板式机构。 §1.5.3 母线装置
由阳极母线、阴极母线和立柱母线组成。母线为铝质压延母线或铝质铸造母线。
铝母线的配置方式,视电解槽的排列方式和容量的不同而异。配置母线需经过精心设计,以求减弱磁场对电解运行的有害影响并节省母线用量。
现代化大容量预焙阳极铝电解槽一般采用横向排列,母线配置采用多端(4端或5端)进电方式。中小型铝电解槽一般采取纵向排列,母线配置采取双端或单端进电方式。
气体回收装置 侧插棒自焙阳极铝电解槽带有钢质卷帘或吊门,将电解槽加以密闭,由排烟管将烟气导出。
上插棒自焙阳极铝电解槽由安装在阳极框套下部的集气罩将烟气收集于燃烧气中,经燃烧后的烟气排入烟道。
预焙阳极铝电解槽用带有筋板的铝板构成多片单槽罩或整体槽罩,将电解槽密封。 §1.5.4 使用寿命
铝电解槽的阴极内衬在使用一段时期后就会破损,这时候便需停槽大修。现代铝电解槽的平均使用寿命可达4~5a,长者可达7~8a。
铝电解槽破损停槽的主要标志为槽内铝液中铁含量连续不断的增加以至于超过1%,表明碳阴极已发生破损,钢质阴极棒已被铝液侵蚀,此时需停槽大修。
铝电解槽破损主要发生在碳阴极本体中。同时碳阴极下部的耐火砖和保温材料中也发生严重变化,钢质槽壳也伴有严重变形或破裂。根据现场观察,破损现象[9]有:(1)碳阴极中出现大而深的裂纹;(2)碳阴极出现冲蚀深坑;(3)碳阴极呈层状剥落;(4)碳阴极向上隆起并开裂;(5)阴极棒受铝液侵蚀并熔化,阴极棒发生变形,向上隆起;(6)槽底耐火砖和保温材料受电解质侵蚀,其中
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