图6-26 西半球气体水合物远景分布区 图6-27 气体水合物矿床的全球分布略图
(据Kvenvolden等,修改) 黑方块:大陆(永久冻土层)预测矿床 黑圆点:海洋(水生)沉积物预测矿床 黑菱形块:已发现的矿床
二、理化性质
正是由于气体水合物在地壳上分布较广,将会成为下个世纪的重要潜在能源资源,人们开始重视研究其物理、化学性质及成因。
固态气体水合物属包体化合物的一种特殊范畴,由天然的两种分子合成:客体(一种成分)被包围在主体(另一种成分)内,二者之间没有化学键相联接。根据晶格空腔的大小,可将气体水合物的冰状笼形结晶形式区分为两类单位晶格结构(图6-28): 图6-28 气体水合物中的气体分子和气/水分子比率关系图
(据J.M.Hunt,1979)
结构I水合物:每个单位晶格含46个水分子,能容纳直径小于5.8A(5.8310-10m)的客体分子8个,理想化学分子式为X.5.75H2O,X为客体分子, CH4、H2S、C2H6、CO2、N2等气体适合于这类结构。结构I水合物的结晶形式如图6-29所示:单位晶格的空腔有大小之分,结构I水合物在大腔内呈14面体(12个五边形、2个六边形晶面),在小腔内呈全由五边形晶面组成的12面体。
图6-29 结构I和II气体水合物的多面体晶形
(圆圈代表氧原子,直线为其间的氢键)
结构II水合物:每个单位晶格含136个水分子,能容纳直径不超过6.7A的客体分子8个,理想化学分子式为X.17H2O,C3H8和i-C4H10适合于这类结构。由图6-29看出结构II水合物的结晶形式:在大腔内呈16面体(12个五边形、4个六边形晶面),在小腔内亦呈12面体。
上述两类结构水合物的特性参数可见表6-4。
表6-4 两类结构气体水合物的特性 特 性 单位晶格大小,A 12面体数量(小腔) 14面体数量(大腔) 16面体数量(大腔) 单位晶格的水分子数 ???结构I 12.03 2 6 - 46 结构II 17.31 16 - 8 136 -21-
配位数,小腔 配位数,大腔 单位晶格的小腔 直径,A 单位晶格的大腔 直径,A 小腔数/水分子,V1 大腔数/水分子,V2 最佳气体直径/空腔直径比率 ??20 24 2 7.88 6 8.60 1/23 3/23 0.44 20 28 16 7.82 8 9.46 2/17 1/17 0.44 n-C4H10和C5H12等因分子直径太大,不能形成气体水合物。
三、形成与分布
气体水合物的形成同压力、温度有密切关系。图6-30表示甲烷和0.6比重天然气的压力—温度图解,水合物由于压力加大而形成、温度升高而分解。若比较甲烷水合物与混有CH4、C2H6、C3H8、i-C4H10、CO2、H2S等比重为0.6的混合气水合物时:在4.4℃时,形成甲烷水合物需压力600绝对磅/英寸2,0.6比重混合气水合物只需250绝对磅/英寸2。在标准温度压力下,每立方米水合物约含甲烷60~172米3,比游离态能储集更多气体,所以,固态气体水合物是一种含气丰度极大的天然气资源。 图6-30 气体水合物的压力-温度图解
(据D.L.Katz等,1959)
如图6-30所示,气体水合物的形成要求压力随温度线性升高而呈对数地增加,因而在大多数沉积盆地中,压力增加的幅度都远远无法满足这个要求,水合物在21-27℃温度下都将分解,因而形成水合物的深度下限约在1524m,随各地地温梯度的不同而有所变化。
卡兹(D.L.Katz,1971)提出一幅温度—深度曲线来预测气体水合物出现的深度 (图6-31)。图中表示甲烷和0.6比重天然气的水合物曲线,假设每英尺深度增加静压0.435磅/英寸2;图上画了辛普森角、普鲁德霍湾及梅索雅卡气田的温度资料。阴影部分代表气体水合物形成的深度及厚度:在辛普森角地温梯度大,形成的气体水合物带甚薄,甲烷水合物厚仅100m左右,0.6比重天然气水合物厚579m;普鲁德霍湾甲烷水合物深度在213-1067m,比重0.6天然气可延至1219m;梅索雅卡气田实测水合物深度范围在305-870m,比计算深度略浅。 图6-31 预测气体水合物深度和厚度的深度-温度曲线
(据Katz,1971)
H.D.Hedberg(1979)设计了一幅叠加的海洋地质剖面来表达甲烷水合物的形成条件(图6-32):底图为纵坐标表示深度的海洋地质剖面,水深1000m,从1000-3000m深处为富含甲烷的沉积层,
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厚2000m;另一幅是由纵坐标深度代表压力、横坐标为温度构成的压力-温度关系图,图上一条曲线代表地温梯度,另一条为甲烷水合物的理论压力-温度关系曲线。将两幅图叠加在一起即可看出:两条曲线交点的深度约为1800m,其上的卵状层段即为甲烷水合物形成带,厚约700m;由此往更深处,由于地温升高使冰融化而不能形成水合物,仅为沉积层孔隙中所含的水和甲烷。上述甲烷水合物带具有良好的封闭性能,可以充当下伏油气藏的致密盖层。 图6-32 沉积层内甲烷水合物的形成带
(据Hedberg,1979)
气体水合物的上述形成机理就控制了其分布特征,在地温低而水深大的高压低温水体中,才有利于形成气体水合物,所以它们多分布在极地、永久冻土带及大洋海底。北极地区永久冻土带一般厚250-600m,最厚可达1000m,据前苏联学者估计西西伯利亚气体水合物中的天然气储量可达1531012m3;南极洲是一个冰盖极厚的新领域,厚达2000-5000m,其下可形成1000-2000m气体水合物,可能拥有巨大的天然气资源,尚待证实;在洋底沉积物中气体水合物的分布仍受温度-压力制约,北冰洋在水深超过335m、亚热带水深逾610m的洋底沉积物中都发现了气体水合物。海洋水体的高压作用也有助形成气体水合物:若表层水温接近0℃,在水深3000m的深海区,甲烷水合物带可厚达1000m左右;而在表层水温为4℃的水深1000m陆坡,甲烷水合物带尚可厚达400m左右。
气体水合物的勘探、研究程度都很低,但是可以通过地震勘探、录井及测井过程来识别它们。天然气水合物在地震反射剖面上易呈现平行洋底、斜交地层层理的连续等深面,地震传播速度由1.85km/s增至2.69km/s(据R.D.Stoll等,1971);如果水合物层之下为游离气气藏,则地震传播速度由近3km/s骤减至0.5-0.2km/s,形成亮点。著名的深海钻探计划(DSDP)钻遇气体水合物时,发现钻时剧增,由不到1s/m增至5-6s/m,在中美洲附近的太平洋底还取得了甲烷水合物岩心。英国石油公司在加拿大北部麦肯齐三角洲钻遇气体水合物时,发现泥浆气读数显著增大、声波测井速度增加、双感应横向测井显示高电阻率。
总之,固态气体水合物是一个潜在的巨大能源新领域,不但本身含丰富的天然气资源,可供勘探、开发与利用,而且还可充当良好盖层保护下伏油气藏。
第7节 凝析气藏的形成与分布[47]
物理学告诉我们:在任一物系内等温加压引起凝结,减压导致蒸发。这只在一定温度、压力范围内是正确的,逾此范围会出现逆蒸发和逆凝结现象,即物系的等温减压引起凝结,等温加压导致蒸发。在油气藏勘探及开采实践中,常常碰见这种现象:在地下深处高温高压条件下的烃类气体,经采到地面后,温度、压力降低,反而凝结为液态,成为凝析油,这种气藏就是凝析气藏。我国黄骅坳陷板桥气田和四川盆地黄瓜山气田所产出的白色及浅黄色轻质凝析汽油都是典型的例子,近几年在塔里木盆地发现了塔中隆起奥陶系和石炭系凝析气藏、塔北吉拉克三叠系凝析气藏等等众多不同时代的凝析气藏。近十几年来,在世界各国的许多产油气区域内,发现在深逾
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3000~4000m或更深的圈闭中,多产凝析气及天然气,缺乏液态石油。因此,凝析气藏的形成及分布问题是一个值得研究的新课题。
一、临界温度与临界压力
液体能维持液相的最高温度,称为该物质的临界温度。高于临界温度时,不论压力多大,它也不能凝为液体。在临界温度时该物质气体液化所需的最低压力,称为临界压力。这两个概念可以通过分析任一物系的PVT关系曲线得到较深刻的理解。
图6-33是根据实验求得的关于丙烷的一些PVT关系曲线。由71.1℃P-V曲线看出:当压力由小增大时,丙烷体积起初随压力加大而缩小;过A点(压力为28atm)后,体积继续缩小,但压力却保持不变;过B点后,即使加极大压力,体积也没有多大改变。87.8℃的P-V曲线与此条性质相同,所不同的只是水平线段A’B’随温度升高而渐渐缩短。最后在96.8℃时缩成一点K,在此温度以上的曲线,水平线段完全消失。 图6-33 丙烷的PVT关系曲线
上述现象的物理意义是:在71.1℃时,丙烷被压缩到A开始液化;随着压力增加,气体渐减少,液体渐增多,因液体的克分子体积远小于气体,故体积逐渐减少;达到B点时,气体已经全部液化,此时由于液体的压缩性甚小,所以加极大的压力,体积也没有多大变化。从A点到B点压力并没有改变,这表明液体在一定温度下,有一定的饱和蒸气压。A到B的过程中液相与气相共存。温度升高,液体的饱和蒸气压也增大。
K点为一分界点,K点以上的P-V曲线不出现气-液共存的情况。说明在这个温度以上,气体在任何压力下都不能液化。因此,将K点称为临界点,该点的温度、压力即为临界温度和临界压力。
任何物系处于临界状态的特点是:共存的气、液两相间的差别都消失了。例如此时蒸气的摩尔体积等于液体的摩尔体积,两者的密度没有差别等。
临界温度和临界压力是各种物质的特性常数,一定物质就有其一定数值。纯烃类的临界条件已研究较多,现将某些烃类的临界参数列入表6-5。
表6-5 若干物质的临界参数 物质名称 水 二氧化碳 氮 硫化氢 甲烷 乙烷 丙烷 正丁烷 临界温度(℃) 临界压力(atm) 374.2 31.0 -146.9 100.4 -82.1 32.3 96.8 152.0 218.5 72.9 33.5 88.9 45.8 48.2 42.0 36.0 物质名称 正戊烷 异戊烷 环己烷 正己烷 正庚烷 正辛烷 正癸烷 正十一烷 临界温度(℃) 临界压力(atm) 198.0 187.8 280.0 234.7 267.0 296.7 346.3 369.4 33.3 32.9 40.0 29.9 27.0 24.6 21.2 19.0 -24-
异丁烷 环戊烷 134.9 238.6 36.0 44.6 正十二烷 390.6 18.5 如果在液态烃中加入甲烷等气态烃,则可降低物系的临界温度。图6-34表示二元正烷烃物系的临界点演化轨迹,图中各曲线表明了各二元混合物临界点的变化特征。以甲烷-正癸烷为例,正癸烷的临界点C,其相应温度为625F、压力为3501b/in2(绝对压力)。如果随着甲烷数量增加,
?正癸烷逐渐被混合,临界点沿C-B曲线移动,这表明混合物中甲烷的百分含量渐增,气体压力也加大,于是在逐渐降低温度的情况下,能使液态正癸烷气化。同理,在乙烷、丙烷等等气态烃的数量增加,也会有助于液态烃类溶解于气相。由此可以推论:在自然条件下,随着地下深处压力和温度的增加,含有各种甲烷同系物的压缩气能够溶解液态烃越来越多;与此相反,当气相所处的压力和温度逐渐降低,则早先溶于气相的液态烃又会逐渐分离出来。这样,就为凝析气藏的形成奠定了基础。
图6-34 二元正烷烃物系的临界轨迹
二、凝析气藏的形成条件及分布规律
石油和天然气都是成分复杂的多族分烃类混合物，因此，为了阐明凝析气藏的形成条件，还必须分析多族分烃类物系在地层条件下的变化。图6-35表示某种多族分烃类物系在不同温度和压力下的物理状态。K为其临界点，临界温度为52.8℃。K1为临界凝结温度(或称最高临界温度)，代表气、液两相并存时的最高温度。曲线4为气体开始析离液体的泡点曲线，其外为纯液相；曲线5为液体开始凝结脱离气体的露点曲线，其外侧为纯气相；在4、5两曲线所包范围内，混合物处于双相状态(液态和气态)，各等百分率线表示物系中液体的百分含量。
在地层埋藏较浅、地层温度低于临界温度时，物系的相态变化符合正常的凝结和蒸发概念。例如，在25℃时(见图6-35)，随着压力加大，物系中凝结的液体逐渐增多，至压力超过180大气压(C1点)时，物系就全部凝结为液体。 在这种情况下不可能形成凝析气藏。
而当地层埋藏较深、地层温度介于临界温度与临界凝结温度之间的情况下，物系的相态变化就比较复杂。例如在图6-35所示82.5℃时，低压下物系呈双相状态，但以气相为主，物系中液体所占体积小于5~10%；随着压力加大，凝结的液体逐渐增多；当压力增至155大气压(B2点)时，凝结的液体数量最多，占物系总体积的10%；如果压力继续增加，凝结的液体反而气化，液体的数量逐渐减少；至压力增达187atm大气压(B1点)时，凝析物就全部转化为气态了。所以对82.5℃时的这个物系而言，在低于155atm时属正常的凝结和蒸发，而在高于155atm时则属逆凝结和逆蒸发的范畴。换言之，在地层埋藏较深，地层温度介于某种烃类物系的临界温度与临界凝结温度之间，地层压力超过露点压力(如图6-35中的B点)时，这种烃类就可以形成凝析气藏。
图6-35 多族分烃类物系的相图
1-压力超过泡点压力的油藏；2-压力超过露点压力的凝析气藏；3-单相气藏(纯气藏)；4-泡
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