第十四章 连续重整装置的腐蚀与防护
第一节 连续重整装置的工艺流程与易腐蚀部位
1.1 连续重整工艺流程
连续重整是以C6-C11石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。
云南石化连续重整装置以生产高辛烷值汽油为目的，其工艺流程主要包括原料预处理、重整反应、芳烃分离部分（包含二甲苯分离、苯抽提和C6加氢等几个部分）和催化剂再生部分四部分。
原料预处理部分。原料的预处理包括预分馏、预脱砷、预加氢和脱水脱硫四部分。预分馏就是根据目的产品的生产要求对原料进行精馏以切取适当的馏分。预脱砷即通过吸附、加氢、化学氧化等方法脱除原料中的绝大部分砷，延缓催化剂的中毒失活。预加氢就是通过加氢脱除原料中的硫、氮、氧等杂质和砷、铅等重金属，并同时使烯烃变为饱和烃。石脑油加氢单元采用抚顺石油化工研究院（FRIPP)的石脑油加氢专利技术，使用FH-40C型加氢精制催化剂。脱硫脱水即通过汽提或者蒸馏等方式脱除原料中溶解的H2S和H2O等杂质。
重整反应部分。脱硫后的石脑油在原料－流出物换热器中换热后进入加热炉，在一系列反应器和加热炉中加热到455-540℃。在反应器中，碳氢化合物和氢通过R234催化剂（为铂－锡基）生成重排的分子，主要是有一些异链烷烃的芳香族。反应器流出物通过换热器冷却，然后进入分离容器。来自分离器的气体循环进入反应器，液体进入分馏塔。
与加氢工艺不同，重整反应是烃脱氢过程，分离出的气体含有85-95v%的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分。分离出的重整生成油进入稳定塔，塔顶出少量裂化气和液化石油气，塔底出高辛烷值汽油。为了保持催化剂的活性需注入氯，最后形成的HCl在循环氢中对下游系统造成危害。在连续重整的催化剂烧焦过程形成盐酸腐蚀。
芳烃分离部分。重整产物中的芳香烃和其它烃类的沸点很接近，难以用精馏分方法分离，一般采用溶剂抽提的办法从重整产物中分离出芳香烃。溶剂是芳香烃抽提的关键因素，（常用的溶剂有二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二甲基亚砜和环丁砜等）,云南石化采用GTC公司开发的GT-BTX抽提蒸馏工艺技术生产苯和抽余油，采用的该技术专利溶剂Techtiv-100,主要成分是环丁砜。重整产物的芳烃抽提包括溶剂抽提、提取物汽提和溶剂回收三部分。芳烃精馏分离是将混合抽提出的混合芳烃通过精馏分离成单体芳香烃。
催化剂再生部分。催化剂的连续再生是连续重整的主要特点之一，部分结焦的催化剂从反应器底部连续排出，通过在线烧焦、氯化、干燥、还原等过程将经过重整反应后结焦积炭、活性降低的催化剂重新恢复活性，实现催化剂不停工再生，从而可使重整反应部分可以在更高的苛刻度下操作。 1.2 装置主要腐蚀介质
原料预处理部分原料经过加氢脱硫，产生大量H2S，脱氮反应使得系统中生产NH3，加氢反应也生成H2O，重整反应注氯形成的HCl，都是装置的腐蚀介质。抽提装置中的环丁砜溶剂分解生成有机酸对钢材造成化学腐蚀。 1.3 装置主要腐蚀机理
原料预处理部分及重整反应生成的H2S、NH3、H2O及HCl反应腐蚀，芳烃抽提中抽提用溶剂降解生成有机酸或无机酸，造成碳钢腐蚀 。
预处理部分产生的H2S在干燥情况下不产生腐蚀，在有H2O的情况下产生H2S+H2O腐蚀。重整反应是一个高温临氢环境会发生一些氢腐蚀，反应过程中加入有机氯化物产生HCl，若有水生成则会造成盐酸腐蚀。
腐蚀反应如下：
Fe+2HCl→FeCl2+H2 Fe+H2S→FeS+H2 Fe+2HCl→FeCl2+H2S
芳烃抽提装置环丁砜氧化分解会产生SO2，当系统中存在溶解氧时，其氧化生成的SO3，其反应式可以表示如下：
SO3+H2O=H2SO4 Fe+H2SO4=FeSO4+H2
2-+
环丁砜降解物呈酸性，有S离子生成，和酸性H生成H2S，在水存在的情况生成H2S+H2O电化学腐蚀环境条件，即与铁基金属管才发生电化学腐蚀，其反应机理过程如下：
硫化氢水溶剂是弱酸，在水溶液中按下式分步离解：
+-+2-
H2S=H+HS=2H+S
+-2-在硫化氢溶液中，含有H、HS、S和H2S分子他们对钢制管道的腐蚀是氢去极化过程，
反应式如下：
-2+
阳极反应Fe-2e→Fe
+-阴极反应2H+2e→[H]+[H]→H2↑
2+
Fe和溶液中的H2S反应： 2++xFe+yH2S→FexSy+2yH 1.4 连续重整的易腐蚀部位
催化重整装置的易腐蚀部位主要包括：预处理部分的预分馏塔塔顶系统、预部位加氢进料及反应产物馏出系统；重整部分重整塔塔顶及反应产物后冷系统；抽提部分汽提塔、再生塔、回收塔、塔底重沸器等；临氢设备管线；加热炉等。图14-1为预处理和反应部分易腐蚀部位工艺流程示意图，图14-2为抽提部分易腐蚀工艺流程示意图。表14-1列出了催化重整装置易腐蚀部位的腐蚀机理、腐蚀类型。
D-0101石脑油加氢进料缓冲罐F-0101石脑油加氢进料加热炉R-0103石脑油加氢保护器R-0101石脑油加氢反应器R-0102石脑油加氢氯处理器A-0101A-H石脑油加氢产物空冷器D-0103产物气液分离罐D-0104循环氢压缩机入口分液罐补充氢自CCR来燃料气至放空总管A-0101A-HDN80D-0101F-0101D-0104D-0103MDN80P-0101A/B含油污水DN250石脑油自罐区来DN250石脑油自轻烃回收装置来DN150加裂重石自罐区来DN150加裂重石自加裂装置来DN150石脑油自加氢改质装置来P-0101A/B石脑油加氢进料泵E-0101A-H石脑油加氢混合进料换热器 P-0102A/B水洗水注入泵D-0102石脑油加氢注水罐D-0102E-0101A-HR-0103燃料气氮气至放空总管DN80DN80R-0101R-0102DN80K-0101A/B含硫燃料气至轻烃回收反应产物至汽提塔酸性水至酸性水汽提装置除盐水自管网来 P-0102A/BK-0101A/B循环氢压缩机
预处理和反应部分易腐蚀部位工艺流程图
T-0605P-0601A/BEDC进料罐EDC进料泵E-0610A-0601抽提液预热贫溶剂空冷器器C-0601A-0602M-0601P-0602A/BD-0602抽提蒸馏塔EDC塔顶空冷静态混合器EDC回流泵EDC塔顶回流器罐C-0602A-0603A-DE-0606D-0603EJ-0601E-0616P-0608E-0617C-0606A-0604A/B溶剂回收塔SRC塔顶空冷SRC塔顶冷却SRC塔顶回流开车抽空气干式机械真干式机械真真空泵出口苯塔苯塔空冷器空泵水冷却空泵水冷却器器器罐D-0606P-0610A/B苯塔回流罐苯塔回流泵A-0604A/BA-0602M-0601E-0606P-0608E-0617EJ-0601LSN低压氮气A-0601C-060119C-06024550E-061055P-0602A/B123P-0605A/BP-0603A/BC-0606D-0603E-0616至污油总管14562036E-0613D-0602A-0603A-D至火炬NND-0606P-0610A/B拔顶苯至EDC进料76抽余油至异构化E-0604171.6MPa MSP-0606A/BE-0605E-0605SRC重沸器MC1.6MPa MS苯产品P-0611A/B4957E-0614LSLCT-0605E-0601自C6加氢来P-0601A/BP-0604A/BE-0602C-0603C-0603溶剂再生塔P-0607A/B1.6MPa MSE-0608P-0612A/B苯塔塔底产品至汽油调和D-0605P-0612A/B苯塔底泵C-0604E-0609P-0609A/BE-0601EDC进料预热器P-0604E-0602E-0604EDC塔底泵EDC蒸汽重沸抽余油冷却器器P-0603A/BEDC水泵P-0607A/BSRC塔底泵P-0605A/BSRC回流泵E-0608E-0609溶剂再生塔蒸汽发生器重沸器C-0604水汽提塔P-0606A/BSRC水泵P-0609A/BD-0605水缓冲罐泵工艺水收集罐E-0614E-0613苯塔底再沸苯产品冷却器器P-0611A/B苯产品泵 抽提部分易腐蚀部位工艺流程图 1.4.1 预加氢反应 预加氢反应是
催化重整装置易腐蚀部位、腐蚀机理和腐蚀类型 部位编号 描述 1 材质 腐蚀形态 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，均匀减薄腐蚀 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，点蚀 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，应力腐蚀开 裂/点蚀 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，均匀减薄腐 蚀 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，点蚀 NH3+HCl+H2S+H2O腐蚀，应力腐蚀开 裂/点蚀 高温硫化、氧化 高温H2+H2S均匀减薄腐蚀 高温氧化、碳化、脱碳、金属粉化 高温H2腐蚀脱碳、氢腐蚀预分馏塔塔顶及冷凝 碳钢 冷却系统 0Cr13Al（0Cr13） 304 等奥氏体不锈钢 2 进料/反应产物换热 碳钢 器，反应产物馏出系 统的空冷器、后冷器、 0Cr13Al（0Cr13） 管线、油气分离罐等 304 等奥氏体不锈钢 3 4 5 6 预加氢加热炉 预加氢反应器 重整加热炉 合金钢 碳钢、合金钢、不锈钢 合金钢 重整反应器内壁、临 碳钢、合金钢、不锈钢 氢的设备管线 7 重整产物冷凝冷却碳钢 器、脱戊烷塔顶冷凝 系统 0Cr13Al（0Cr13） 304 等奥氏体不锈钢 8 芳烃抽提部分汽提塔 碳钢、合金钢、不锈钢 中上部及塔顶系统（冷换、回流罐、管 线等） 芳烃抽提部分回收塔 碳钢、合金钢、不锈钢 中上部及塔顶系统（冷换、回流罐、管 线等） 芳烃抽提部分再生塔 碳钢、合金钢、不锈钢 塔壁 芳烃抽提部分汽提碳钢、合金钢、不锈钢 塔、回收塔、再生塔 的塔底重沸器 破裂 HCl+H2O腐蚀，均匀减薄腐蚀 HCl+H2O腐蚀，点蚀 HCl+H2O腐蚀，应力腐蚀开裂点蚀 抽提用溶剂降解生成有机酸或无机酸， 造成碳钢均匀腐蚀 抽提用溶剂降解生成有机酸或无机酸， 造成碳钢均匀腐蚀 抽提用溶剂降解生成有机酸或无机酸， 造成碳钢均匀腐蚀 抽提用溶剂降解生成有机酸或无机酸， 造成碳钢均匀腐蚀 9 10 11 第二节 防腐对策
2.1 选材
氯化物是催化重整装置的主要问题之一。在预加氢部分，由于重整原料中含有一定量的硫、氮、氧、氯等化合物，在预加氢过程中会与氢反应生成H2S、NH3、H2O、HCl等，形成低温H2S+HCl+H2O腐蚀环境。尤其是近年来油田为了提高原油采收率而使用含有有机氯的注剂，造成原油中的有机氯化物含量的增加，而有机氯在电脱盐过程中无法脱除，这部分氯被带到下游装置的原料中（如重整原料），在高温下分解或与氢反应生成HCL，造成腐蚀加剧。预加氢系统塔体材质可使用碳钢或碳钢+0Cr13A1，塔内构件可以选用碳钢或0Cr13.冷换设备和管线可以采用Ni-P镀、双相钢、涂料等方法防腐，慎用敏化型不锈钢材质。
重整部分因为反应催化剂需要通过有机氯活化，有机氯在反应器中会生产HCL，部分进入气相随H2循环，部分随反应产物进入脱戊烷稳定塔。虽然干态的HCL对设备和管线没有腐蚀，但有水存在时会发生强烈的腐蚀。因此在重整反应产物后冷却系统、脱戊烷稳定塔塔顶系统、轻油管线等部位会存在比较严重的HCL+H2O腐蚀。重整部分设备管线气体干燥可以使用碳钢或低合金钢。对于脱戊烷稳定塔塔顶系统，采用碳钢基本可以满足要求，如果腐蚀严重，可以采用注氨和碱洗的措施来控制。重整反应产物后冷却器如果腐蚀严重可以采用含Mo的316L或317L，有企业采用304不锈钢发生严重的点蚀。
催化重整高温临氢设备的选材应符合API941标准，应该根据操作工况，针对氢损伤问题，将操作时的最高工作温度及最高氢分压分别提高28℃和0.35MPa后按Nelson曲线进行选材。临氢管线多选用1.25Cr-0.5Mo。当选择加热炉管时，例如，根据金属温度选择抗氢钢，通常要比工艺温度高55℃。对于预加氢部分要考虑H2S的影响，选材还应满足Copper曲线。预加氢加热炉炉管通常采用Cr5Mo材质，反应器筒体早起采用20g或16MnR钢内衬隔热衬里，现采用2.25Gr-1Mo材料。
在重整部分，因为介质中H2S很少，因此加热炉炉管有金属粉化或碳化的可能。在温度625-675℃的连续重整装置中曾发生过2.25Cr-1Mo加热炉炉管的粉化。在稍微高一点的温度下，发生过9Cr-1Mo加热炉管的碳化。因此，2.25Cr-1Mo和9Cr-1Mo的使用温度分别在607℃和635℃。
重整反应器目前多采用热壁反应器，由于反应温度在 540℃，筒体通常采用 抗高温氢腐蚀的铬钼钢。当温度超过 500℃时，1Cr-0.5Mo 和 1.25Cr-0.5Mo 管嘴 发生过蠕变开裂，原因是在低韧性、粗晶粒焊接热影响区存在应力集中。为了避 免这个问题，一些炼油厂要求采用 2.25Cr-1Mo，其它炼油厂要求 1.25Cr-0.5Mo热处理消除应力和回火或其它热处理来提供退火性能。另外，当使用 1.25Cr－0.5Mo 时要限制C含量低于0.14%、S和P含量低于0.005%。
芳烃抽提部分的腐蚀是由于抽提溶剂降解造成。目前常用抽提溶剂有二乙二醇醚、四乙二醇醚、环丁砜等。在系统中存在的少量氧的作用下， 这些溶剂在一定的温度条件下会发生讲解，生产有机酸或无机酸产物，造成设备腐蚀。芳烃抽提部分设备管线通常采用碳钢。对腐蚀严重的部位可以采用耐酸不锈钢，如再生塔塔壁内衬或复合304，重沸器采用不锈钢等。
催化剂再生部分的选材要考虑工况。在烧焦再生阶段要求材料耐高温氧化，通常选用304H和316H。在氯化阶段要求材料耐氯离子腐蚀，过去多采用Inconel800，现一般采用316H代替，但要注意避免应力集中。还原阶段要求材料耐高温H2腐蚀，由于环境温度高（600℃），1.25Cr-0.5Mo容易发生表面脱碳，应采用304H和316H。催化剂输送管道温度较低，采用碳钢可以满足要求，但考虑到耐磨蚀且防止腐蚀产生的铁离子污染催化剂，一般采用304。
2.2 工艺防腐
催化重整装置工艺防腐主要针对两方面进行，一是防止预加氢和重整反应部分的HCl腐蚀，二是防止芳烃抽提部分溶剂降解产物造成的腐蚀。
对于HCl造成的腐蚀，通常采取以下工艺防腐措施： （1）对重整原料进行调和，降低原料中的氯含量。 （2）注水或注氨水。
预加氢反应产物管线及氢气管线容易发生NH4Cl结盐，通常采用注水的方法来去除，有企业采用注氨水的方法，可以提高溶液pH值，同时可以抑制NH4Cl分解。
（3）严格控制水氯平衡。 脱氯剂的使用。
采取脱氯剂可以有效环节含有HCl的原料或产品造成的腐蚀。通常脱氯罐的安装位置有预加氢反应器后、脱戊烷稳定塔进料前、重整副产品氢气离开装置前。采用脱氯剂要注意监测和计算氯容的变化，当脱氯剂的计算氯容接近脱氯剂的穿透氯容时要及时更换脱氯剂，以免脱氯剂失效造成腐蚀。另外，最好采取两台脱氯罐并联的方式，这样在一个脱氯罐换剂可以切换至另一个脱氯罐操作。分析出装置氢气微量HCl要采用毒气侦测器 (Draeger Accuro)方法。
原料或产品脱水。因为HCl在干环境下腐蚀轻微，因此避免外来水进入系统可以有效防止腐蚀。可以在如果原料或产品线上增加脱水罐，降低进入系统内的水。
（6）加注缓蚀剂和中和剂。
在预加氢汽提塔塔顶挥发线和重整馏出物系统可以加注缓蚀剂和中和剂来抑制腐蚀。有企业在预加氢汽提塔塔顶挥发线加注WS-1型缓蚀剂，结果表明在PH值较高时，缓蚀率可达97%以上；而当pH小于4.5时，缓蚀剂不能有效发挥作用，必须结合使用中和剂。
对于溶剂降解产物造成酸性物质腐蚀，通常采取以下工艺防腐措施：