但在醇的氯化亚砜的混合液中加成弱亲核试剂吡啶，即发生构型的转化。
9.1.2.3卤化物的互换。
这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr,KCl,KBr的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。
9.1.3物理性质 （略）
光谱性质
1．IR： ν
C-F
1400～1000cm ν
-1
C-F
800～600cmν
-1
C-Br
600～500cmν
-1
C-I
500cm
-1
碳卤键的吸收频率随着卤素原子量的增加而减少。 2．NMR：
δ值:HC-F 4-4.5；HC-Cl 3-4； HC-Br 2.5-4； HC-I 2-4.
随着卤代烷中卤原子电负性的增加（I 2.5， Br 2.8， Cl 3.0， F 4.0）其化学位移值也增加。
9.1.4化学性质
卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X 键上。因： ① 分子中C—X 键为极性共价键 C X ，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电δ δ子对的试剂的进攻。
CH3CH3CH3CH2-I CH3CH2-ClCH3CH2-Br卤代烷： 1.9102.052.03D偶极矩 μ（ ）② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。
键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。 （1）、取代反应
RX + ：Nu RNu + X –
Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。 1． 水解反应 水RCH-XNaOHRCH2OH+NaX+2
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。
2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。
2． 与氰化钠反应 醇RCH2CN + NaXRCH2X + NaCN
腈1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3． 与氨反应
R-X + NH3（过量）R-NH2 + NH4X
4． 与醇钠（RONa）反应
''R-O R + NaXR-X + RONa
醚R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。 5． 与AgNO3—醇溶液反应
醇R-O NO2 + AgXR-X + AgNO3
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。详见P226之解释。
卤代烃的反应活性为：
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
R-I
加热才能沉淀时温下沉淀
上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。
反应通式如下： -R - L + Nu R - Nu + L： RCH2X + -OHRCH2-OH + X-
亲核试剂反应物离去基团产物（2）消除反应
（底物）进攻基团从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。
卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。
醇
R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2O
HX
KOH-醇 R-CH=CH-CH=CH-R+ 2NaX + 2H2OR-CH-CH-CH-CH-R
HXXH
Hβ
X乙醇+ 2NaOH+ 2NaX + 2H2O
X
Hβ'
1） 消除反应的活性：
3°RX > 2°RX > 1°RX
2） 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：
KOH，乙醇 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CHCH3
Br31i% CH3KOH，乙醇CH3 CH3CH2-C-CH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH=CCH3
Br29% 71%
CH3CH3ClKOH，乙醇主CH3CH3+次CH3CH3+极少CH3CH2消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反
应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。
（3）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。
1． 与金属镁的反应 无水乙醚R-X + MgRMgX 格林尼亚（Grignard ）试剂X = Cl 、Br格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由RMg、MgX、（29RMgX）n 多种成分形成21900简称格氏试剂， 年发现（ 岁）的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。
δ键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能δC Mg起多种化学反应。
1） 与含活泼氢的化合物作用
OH HOHMgR-H + X ORR-OH′ R-H +MgX
′ OCOR′RCOOHMgR-H +RMgX + X
XHX R-H +Mg X XR-C CH′ R-H +MgC CR′
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼新的格氏试剂，很有用氢测定发）。
CH3MgI + A-HCH4 + AI
定量的测定甲烷的体积，可推算出
所含活泼氢的个数。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。
在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。
3） 用与合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl2
2RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2
4RMgCl + SnCl4R4Sn + 4MgCl22． 与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。
3． 与金属锂反应
卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：
C4H9X + 2 Li石油醚C4H9Li + LiX
1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意被免。
2） 有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。
3） 重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备：
无水乙醚 2RLi + CuIR2CuLi + Li I
二烷基铜锂用途：制备复杂结构的烷烃′
R2CuLi + R XR R + RCu + LiX′′
R可是1°R X′最好是1°、3°、2°
也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHX例如：
CH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI (CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2I 98% ClCH3(CH)CuLi + 32+ CH3Cu + LiCl CH3(CH2)3CH2Br75%CHCHCHCHCHCHCHCH (CH3CH2CH-)2CuLi3222223
CH3CH3
3-甲基辛烷84%此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。
（4）卤代烷的还原反应
卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。
R X + LiAlH4R H
D
CHCHTHF3 CHCH3+ LiAlD4 Cl
79%光学活性§ 9.2 亲核取代反应历程
卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较充分。
在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行的。即双分子亲核取代反应（SN2反应）和单分子亲核取代反应（SN1反应）。
9.2.1双分子亲核取代反应（SN2反应）
实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。 - -RCH2OH + BrRCH2Br + OH
- V = K[ RCH2Br ] [ OH ]
V =水解速度
-K =水解常数因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应
（SN2反应）。
1．反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。
HH HHO +HHCBrδδHO C Br……HOCHHH过渡态H+ Br