PHREEQC实例分析
例1——物种形成分析
这个例子计算了海水中矿物质的分布以及一组有关矿物在海水中的饱和程度。为了证明如何在这个模型中应用新的元素，将元素铀添加入由phreeqc.dat定义的液相模型中[wateq.dat是包含于程序分类中的一个数据库文件，它来自于WATEQ4F（Ball and Nordstrom, 1991），并包含铀]。
物质形成计算所需要的数据包括温度、Ph、元素的浓度和/或其元素的化合价。海水中的这些数据见表10。这个例子计算中输入的数据组见表11。在模拟中所运用的有关计算的注释包含在TITLE关键字中。SOLUTION数据块定义了海水的成分。注意：元素的化合价用元素化学符号后面圆括号中的数字表示[S(6), N(5), N(-3)和O(0)]。
表10—海水的成分
[未指定浓度时，其浓度的单位为ppm]
分析的组分 钙
镁 钠 钾 铁 锰
硅石，SiO2 氯化物
碱度，HCO3- 硫酸盐，SO42- 硝酸盐，NO3- 铵，NH4+ 铀
pH，标准单位 pe，无单位 温度，℃
密度，千克/升
PHREEQC符号 Ca Mg Na K Fe Mn Si Cl
Alkalinity S(6) N(5) N(-3) U pH pe
temperature density
浓度 412.3 1291.8 10768.0 399.1 .002 .0002 4.28 19353.0 141.682 2712.0 .29 .03 .0033 8.22 8.451 25.0 1.023
用于分配氧化还原元素和计算饱和指数的pe由redox标识符所指定。在这个例子中，用氧化还原电对O(-2)/O(0) 计算的pe值相对应于溶解氧/水，并且这个pe适用于需要pe值的所有的计算。如果redox没有指定，那么缺省的值将会是所输入的pe。缺省的氧化还原标识符可被任何氧化还原元素代替，如输入元素锰时，则输入的pe被用来表示各种
化合价状态的锰；输入铀时，这里是氮/铵电对将会用来计算所形成各种价态铀的pe值。
数据组中缺省的单位为ppm（units标识符）。这个缺省值可以替换为任何浓度单位，如指定铀的浓度为ppb来代替ppm。因为ppm是一个质量单位，而不是一个摩尔单位，这个程序必须用分子量来将浓度单位转化为摩尔单位。每一种主要物质缺省的分子量在
SOLUTION_MASTER_SPECIES输入中指定（缺省数据库phreeqc.dat的值列在表4和附录
B中）。如果提交的分子量数据不同于其缺省值，必须在输入数据的设置中指定适当的分子量。这可以用gfw标识符来完成，在这里输入真正的分子量，转化硝酸盐的分子量为62.0
g/mol，或是更简便的是以as标识符来完成，在这里输入所使用的化学分子式的单位，正如在这个例子中输入的碱和铵是一样的。注意最后给定的溶解氧O(0)的浓度是1ppm的初始估计值，但它的浓度将会得以调整，直到氧气分压的对数达到-0.7。[O2(g)的定义是在缺省数据库文件中在PHASES输入(附录B)]。当使用相均衡来指定初始浓度[正如这个例子中的O(0)]，则仅有一种浓度是得以调整。例如，例如石膏被用来调整钙的浓度，钙的浓度会改变，而硫酸盐的浓度却保持不变。
表11 例1的输入数据
TITLE Example 1.--Add uranium and speciate seawater.
SOLUTION 1 SEAWATER FROM NORDSTROM ET AL. (1979)
units ppm pH 8.22 pe 8.451 density 1.023 temp 25.0
redox O(0)/O(-2) Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Fe 0.002 Mn 0.0002 pe Si 4.28 Cl 19353.0 Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0 N(5) 0.29 gfw 62.0 N(-3) 0.03 as NH4 U 3.3 ppb N(5)/N(-3) O(0) 1.0 O2(g) -0.7
SOLUTION_MASTER_SPECIES
U U+4 0.0 238.0290 238.0290 U(4) U+4 0.0 238.0290 U(5) UO2+ 0.0 238.0290
U(6) UO2+2 0.0 238.0290 SOLUTION_SPECIES
# primary master species for U
# is also secondary master species for U(4)
PHASES
END
U+4 = U+4
log_k 0.0
U+4 + 4 H2O = U(OH)4 + 4 H+
log_k -8.538 delta_h 24.760 kcal
U+4 + 5 H2O = U(OH)5- + 5 H+
log_k -13.147 delta_h 27.580 kcal
# secondary master species for U(5) U+4 + 2 H2O = UO2+ + 4 H+ + e-
log_k -6.432 delta_h 31.130 kcal
# secondary master species for U(6) U+4 + 2 H2O = UO2+2 + 4 H+ + 2 e-
log_k -9.217 delta_h 34.430 kcal
UO2+2 + H2O = UO2OH+ + H+
log_k -5.782 delta_h 11.015 kcal
2UO2+2 + 2H2O = (UO2)2(OH)2+2 + 2H+
log_k -5.626 delta_h -36.04 kcal
3UO2+2 + 5H2O = (UO2)3(OH)5+ + 5H+
log_k -15.641 delta_h -44.27 kcal
UO2+2 + CO3-2 = UO2CO3
log_k 10.064 delta_h 0.84 kcal
UO2+2 + 2CO3-2 = UO2(CO3)2-2
log_k 16.977 delta_h 3.48 kcal
UO2+2 + 3CO3-2 = UO2(CO3)3-4
log_k 21.397 delta_h -8.78 kcal
Uraninite
UO2 + 4 H+ = U+4 + 2 H2O log_k -3.490 delta_h -18.630 kcal
程序的的数据库文件phreeqc.dat中不包含铀。这样，当应用这个数据库文件时，输入文件中一定得包括描述热动力学和液相中含铀组分的数据。需要两个关键字来定义铀的形态，即SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECIES。通过把这两个数据块加到输入文件中，将会在程序运行中确定液相中含铀组分。为把铀稳定地加到列出的元素中，则这些数据块应加入到数据库文件中。这里铀的数据是说明性的，而不是铀物质的完整描述。
使用SOLUTION_MASTER_SPECIES输入来定义含铀的主要物质成分是必要的。因为铀是活泼的氧化还原元素，所以定义具有不同化合价的次要含铀物质也是很有必要的。SOLUTION_MASTER_SPECIES(表11)数据块定义了U+4为主要的含铀物质，同时+4价的铀也是次级主要物质。UO2 +是化合价为+5的次级主要含铀物质，UO2 +2是化合价为+6的次级主要含铀物质。定义这些液相和其它任何铀络合物的方程必须通过SOLUTION_SPECIES输入来进行。
在数据块SOLUTION_SPECIES (表11)中，主要的和次要的物质均附有注释。首要的主要物质总是以恒等反应（U+4 = U+4）的形式来定义的。次主要物质是在化学反应中仅有的含有电子的液相。另外的氢氧化物和碳酸盐络合物定义为+4和+6价，无+5价。
最后，在PHASES输入中定义一种新的含铀矿物。在物质形成模拟中该物质将会被用来计算饱和指数，在计算机运行中的批反应、运移或是反向模拟中，如果没有重新定义，则不能使用。
表12--例1的输出 Input file: ex1
Output file: ex1.out
Database file: ../phreeqc.dat ------------------ Reading data base. ------------------ SOLUTION_MASTER_SPECIES SOLUTION_SPECIES PHASES EXCHANGE_MASTER_SPECIES EXCHANGE_SPECIES SURFACE_MASTER_SPECIES SURFACE_SPECIES RATES END
------------------------------------
Reading input data for simulation 1. ------------------------------------
SOLUTION 1 SEAWATER FROM NORDSTROM ET AL. (1979) units ppm pH 8.22 pe 8.451 density 1.023 temp 25.0
redox O(0)/O(-2)
Ca 412.3 Mg 1291.8 Na 10768.0 K 399.1 Fe 0.002
Mn 0.0002 pe Si 4.28 Cl 19353.0
Alkalinity 141.682 as HCO3 S(6) 2712.0
N(5) 0.29 as NO3 N(-3) 0.03 as NH4
U 3.3 ppb N(5)/N(-3) O(0) 1.0 O2(g) -0.7 SOLUTION_MASTER_SPECIES
U U+4 0.0 238.0290 238.0290 U(4) U+4 0.0 238.0290 U(5) UO2+ 0.0 238.0290 U(6) UO2+2 0.0 238.0290 SOLUTION_SPECIES U+4 = U+4
log_k 0.0 U+4 + 4 H2O = U(OH)4 + 4 H+ log_k -8.538 delta_h 24.760 kcal U+4 + 5 H2O = U(OH)5- + 5 H+ log_k -13.147 delta_h 27.580 kcal U+4 + 2 H2O = UO2+ + 4 H+ + e- log_k -6.432 delta_h 31.130 kcal U+4 + 2 H2O = UO2+2 + 4 H+ + 2 e- log_k -9.217 delta_h 34.430 kcal UO2+2 + H2O = UO2OH+ + H+ log_k -5.782 delta_h 11.015 kcal