年产30万吨合成甲醇分厂设计
由于其中只有两个为独立反应, 在进行化学平衡计算时只需考虑其中两个反应。
2.2.2 反应动力学分析
根据《甲醇工学》所提供的数据以及AspenPlus所提供的物性计算方法和化学反应动力学方法，可以采用以下简化方法进行甲醇合成系统的化学动力学计算：
物性计算方法： BWR-LS CO+2HCat.化学反应方程：
2????CH3OH
CO+3HCat.22????CH3OH+H2O
反应速率方程：
k?P21?1?COPH2?PCH3?rCO??KOH?P1??1?K3(kmol/m3?s)COPCO?KCO2PCO2?KH2PH2?
k?31?2?PCO2PH2?PCH3OHPH2O?r??K?P2?3CO2?1?K4(kmol/m?s)COPCO?KCO2PCO2?KH2PH2?在SI制下，速率方程式中各系数可表为： 速率常数：
k16exp??5.043?107?1?6.175?10??RT??(kmol/m3?s?Pa3)
k20exp??6.997?107?32?6.296?10??RT??(kmol/m?s?Pa4)
平衡常数：P = 5 MPa
lnKP1??75.707?1.3818?1041T?3.2095lnT
lnK246?9.9079?103P2??81.1T?4.4263lnT
吸附系数：
10
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lnKCO1?5.35763?1.309?10T
4lnKCO2??21.64851?2.257?103lnKH2??12.19395?1.585?1031T
1T
反应动力学，它主要研究作用于物体的力与物体运动的关系。动力学的研究对象是运动速度远小于光速的宏观物体。动力学是物理学和天文学的基础，也是许多工程学科的基础。
2.3 合成工艺 2.3.1 甲醇生产工艺
（1）甲醇生产工艺国内国外的发展情况
1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。
我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套
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以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。国内主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。
近年来, 甲醇技术发展很快, 主要趋向为:
生产的原料转向天然气、烃类加工尾气。从甲醇生产的实际情况核算, 采用天然气为原料比用固体为原料的投资可降低50%; 采用乙炔尾气则经济效果更为显著。目前国际上, 生产甲醇的原料以天然气为主约占90% , 以煤为原料只占2%。国内近年来以煤为原料生产甲醇的比例在逐步上升, 这与中国的能源结构有关。 生产规模大型化, 单系列最大规模达225 万吨/年, 即单系列日产7500 公斤。规模扩大后, 可降低单位产品的投资和成本。充分回收系统的热量。产生经济压力的蒸汽,以驱动压缩机及锅炉给水泵、循环水泵的透平, 实现热能的综合利用。 采用新型副产中压蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。采用节能技术, 如氢回收技术、预转化、工艺冷凝液饱和技术、燃烧空气预热技术等, 降低甲醇消耗。 （2）甲醇的工艺流程
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二 氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应。重油部分氧化需在高温气化炉中进行，以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气，间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行。
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甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大，湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展。
粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质,并调节PH。精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等。
甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。
下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 （1）高压法
高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程。自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等。近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃。 （2）中压法
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化。因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法。它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本。例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵。由于这种催
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化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似。 （3）低压法
ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法。从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa。ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统。70年代,我国轻工部四川维尼纶厂从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术)。80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置。
2.3.2 工艺流程的确定
1、ICI法和Lurgi法的工艺比较：
? 在ICI低压甲醇台成工艺中，由于冷激气的分层加入，在整个反应床层中的
温度呈现较大范围波动的特点，触媒初期，床层温度210℃～240 C，后期控制在240℃～270 C。具体如图1所示 而且由于用四股冷激气来控制床层温度，实际难于操作，易出现超温或垮塔现象。
? Lurgi低压甲醇台成工艺中，合成塔为管壳式，管程为反应催化床层，反应
热被壳程中的水汽化产生中压蒸汽带走，生产过程中可通过控制所产中压蒸汽压力来调节催化床层温度，反应温度易控制、径向温差5 C左右，轴向(除反应器入口外)几乎没有温差。 2、两种工艺中催化剂使用效果的比较
在低压法合成甲醇工艺中，台成塔床层温度及其分布是影响催化剂使用效果的重要外因之一，温度过高易使催化剂晶粒粗化，活性降低而过早老化，温度过低则会使催化剂的活性得不到有效的发挥。ICI低压甲醇台成工艺中合成塔床层温度随床层高度的变化而不同，催化剂床层温度波动较大，这特点也就决定了：
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