第6章 络合滴定法
2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。计算Cu2+的αCu。已知Cu(Ⅱ)- C2O42-络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0。 解： ?Cu(CO2?)?1??1[C2O42?]??2[C2O42?]224
?104.5?0.10?108.9?(0.10)2?106.9
?Cu(OH?)?1??1[OH?]?1?106.0?109.26?14?101.26
??C[NH][H]NH34 又??1??1?2?[NH3]?0.10mol?L?1 [NH3][NH3]Ka
??Cu(NH3)?1??1[NH3]??2[NH3]2?2?24?3??5[NH3]5?109.35?Cu??Cu(CO)??Cu(OH)??Cu(NH)?109.361
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3,Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在PH=10.0时的lgK’MgIn值。
4. 已知M(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4为2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010 mol·L-1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？
解：用氨水调解时：
?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122
?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223
?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223
107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122
故主要存在形式是M(NH3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L-1
用氨水和NaOH调节时：
?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011
?1?10?0.110?0.01?9?5?10???5?10?6211112?102?10
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1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10
故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol·L-1
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5. 实验测得0.10 mol·L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol·L-1。计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。 解：
??Ag(HNCHNH)?1??1[H2NCH2CH2NH2]??2[H2NCH2CH2NH2]2222?1?104.7?107.7?(0.010)2?103.74
?Ag(HNCHNH)?222102.70?Ag(HNCHNH22?0.0912)
CAg(H2NCH2NH2)?0.091?0.10?0.0091 mol·
L-1
?Ag(HNCHNH222)2?103.70?Ag(HNCHNH22?0.912)CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.0913.7010C?0.010?0.091?0.00910.20
?(乙二胺)???0.91Ag(H2NCH2NH2)2?Ag(HNCHNH222)
CAg(H2NCH2NH2)2?0.91?0.10?0.091 mol·
L-1
C(乙二胺)?0.010?0.091?0.0091?0.20 mol·
L-1
6．在PH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1Zn2+和0.020 mol·L-1Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1EDTA，计算 lgK’CdY和lgK’ZnY值。已知Cd2+-Tart的 lgβ1=2.8,Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在PH=6.0时的酸效应可忽略不计。 解：
[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.487.应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
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5-磺基水杨酸结构式为,为三元酸，lgKH1=2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大的增大，发生
当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（弱比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时可认为平均配位体数?=0.50时，lgKCuL=p[L];?=1.5时，lgKCuL2=p[L].
现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液含有50.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸及水，20.00mL0.20 mol·L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000 mol·L-15-磺基水杨酸,20.00mL0.20 mol·L-1
NaClO4,10.00mL0.01000 mol·L-1CuSO4及水。
当用0.1000 mol·L-1NaOH溶液分别滴定甲,乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴到pH=6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问
a乙溶液被滴到pH=4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各位多少？
b乙溶液在ph4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K’稳1为多大？ c.计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。
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8. 浓度均为0.0100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，是终点
时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。 解：PH=5.0时，
lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8
lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et?10pZn?10?pZnK'ZnYCspZn??0.22%
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