低密度聚乙烯与聚二丙氧基膦腈共混的结晶动力学和热降
解行为
Wen-Yen Chiu a，*；Fa-Tai Wang a；Leo-Wang Chen a；Trong-Ming Don a；1， Ching-Yuan Lee b
摘要
低密度聚乙烯（LDPE）与不同数量的聚二丙氧基膦腈阻燃剂（MFR）在Brabender转矩流变仪中共混熔融。本文用以研究该共混物的结晶动力学和热降解行为。我们发现MFR与LDPE性质不相容，表现在MFR颗粒以非常弱的界面结合形式分散在LDPE基体上。在共混物中，聚乙烯晶体仍然是一种正相交的形式和球状结构。在结晶化等温线下，添加了20 phr的MFR后，可能是由于粘度的降低和和成核格位数量的减少，结晶化速率和结晶度都提高了。对于共混物，Avrami参数n在2.2-2.7范围内。在热降解行为中，MFR的添加提高了最大速率降解的温度（Tmax），在650℃下LDPE的残碳率和极限氧指数（LOI）都能显示MFR添加剂是很好的阻燃剂。然而，这也降低了LDPE的拉伸力学性能。
关键词
低密度聚乙烯；聚二丙氧基膦腈；共混；阻燃剂；结晶动力学；热降解行为
1 引言
聚乙烯（PE）的热降解行为已经研究很多年了。早在1949年，施特劳斯等人[1]认为PE的降解是由于随机断链，因为热解产物主要是由从C1到C50的碳氢化合物组成。Tsuchiya 和 Sumi[2]提出了一个自由基断链机制理论来解释高密度聚乙烯（HDPE）的热降解行为。Grassie[3]也提出，聚乙烯沿着主链随机降解。聚乙烯在290℃之前具有热稳定性；之后，它伴随着非常少量的挥发开始降解一直到360℃。当温度上升到360℃的时候，随着降解速率迅速提高和一定量的挥发，产生了罕见单体形式的化合物。Seeger 和Barrall [4]研究了HDPE、LDPE和乙烯丙烯共混物的热降解行为。他们指出，在紧靠着叔碳原子α和β位置C-C链的断裂速率是其它线性链的两倍，例如：支链越多，在降解过程中产生的异构烷烃化合物越多。
阻燃剂通常添加到有机聚合物中，因为他们中的大多数没有充分的阻燃性和易燃烧性。其中，磷系化合物相对它们卤素同族越来越受欢迎，是因为它们通常无毒、无腐蚀性的挥发燃烧产物。因此在本篇论文研究中，将聚二丙氧基膦腈阻燃剂，MFR，高磷和氮含量与LDPE熔融共混。首先研究的是LDPE结晶动力学MFR添加剂的作用。然后研究不同数量MFR的共混物热降解行为。最后，通过测定它们的极限氧指数（LOI）值和烟密度，评价这些共混物的阻燃性。
2 实验
2.1 物料
由USI远东集团提供的低密度聚乙烯（LDPE）密度为0.914g/cm3。熔融指数为46 g/10min。聚二丙氧基膦腈，MFR等由中山科学技术研究院友好提供。在25℃时，它的粘度为35000 cps ，氯含量不到1%。MFR的化学结构如下图所示。
共混之前，LDPE颗粒在105℃烤箱中干燥至少24小时。MFR的不同部分与全部的LDPE在Brabender转矩流变仪以150℃温度共混30min。旋转速度设置为为30 rpm。共混结束后，共混物从仪器中取出，放置在热压机里面的一个结晶器上。结晶器的尺寸为15cm×15cm×3mm。共混物的组成和规范在表1中列出。
表1 多种共混物的组成及其磷含量(wt%)
样品 组成 磷含量（%） 磷含量（%）
（phr MFR）a （理论值） （实验值b）
MFR - 21 21 LDPE0F 0 0 <0.2 LDPE5F 5 1.05 0.93 LDPE10F 10 2.01 1.92 LDPE15F 15 2.21 2.67 LDPE20F 20 3.68 3.45 LDPE25F 25 4.42 4.03 a：基于LDPE的100 phr； b：由比色法测定磷含量。 2.2结构分析
来自JASCO公司的 FTIR 300-E傅里叶变换红外光谱（FTIR）分光光度计用来分析LDPE和MFR共混物的化学和（或）物理交互作用。使用来自Phillips PW-1710的X射线衍射计和来自蔡司公司的配备有偏振器的光学显微镜研究晶体结构及其形态。 2.3 结晶动力学
TA公司，TA 2000的差示扫描量热法（DSC）用于研究MFR/LDPE共混物的结晶行为。在等温结晶过程中，样品首先加热到135℃然后恒温保持10min，接下来以40℃/min的速度冷却到特定温度。结晶放热热量可随时间的变化观察
到。相对结晶度，Xr（t），是由在放热曲线上特定时间内整合区域占总体区域的比例计算得出的。在动态模式下，样品首先加热到135℃然后恒温保持5min来消除热历史，然后温度迅速降到-140℃或缓慢地以5℃/min的速度冷却至室温。然后样本继续以5℃/min的速度加热到140℃。结晶温度（Tc）和熔化温度（Tm）是由多种热分析图计算得出。
2.4 热降解行为
分别在氮气气氛和空气气氛下，使用Perkin-Elmer TGA 7进行不同加热速率热重分析，用以研究MFR/LDPE共混物的热降解行为。 2.5 力学性能
拉伸性能：根据ASTM D638检验方法I▽，使用Yashima工程公司的万能拉力测试仪器，RTM-1，来测量极限抗拉强度、初始模量和断裂伸长。拉伸速度是20mm/min。 2.6 形态观测
使用JEOL TSM-6300模型扫描电子显微镜观察共混物的形态。样本首先用液氮淬降温度并立即断裂。断裂表面使用溅射镀膜机镀上一层金。 2.7 阻燃性
使用ASTM D2863法，Polymer Lab公司的极限氧指数（LOI）测试仪用来测定不同共混物的LOI值。样品尺寸为140×52×3mm。使用ASTM E-662法，通过确定多种共混物特定光密度(Ds)来测定烟密度。样品尺寸为75×75×3mm，热通量为25KW/m2。计算出最大烟密度（Dm），烟密度的增加速率（R）和需要达到的时间Ds = 16（tD16）。速率R是由如下方程计算得出：
10.9Dm?0.7Dm0.7Dm?0.5Dm0.5Dm?0.3Dm0.3Dm?0.1DmR?[???]
4t0.9?t0.7t0.7?t0.5t0.5?t0.3t0.3?t0.1其中t0.9，t0.7…，t0.1是当Ds分别达到0.9Dm，0.7 Dm，……，0.1Dm所需的时间。另一个参数，可见性度的下降指数或烟透光指数（SOI），也由下式计算
得出：
SOI?Dm?R
100?tD163 结论与讨论
3.1 结构分析
图1显示了MFR，LDPE（LDPE0F）和20 phr MFR（LDPE20F）的FTIR光谱。可以看出，LDPE20F的光谱只是相对应的MFR和LDPE两个光谱的叠加。这表明MFR与LDPE之间没有化学键链接。而且甚至没有特征吸收峰的转变，这也显示LDPE与LDPE之间没有强相互作用。几个特征吸收峰如表2所示。
图1 MFR，LDPE（LDPE0F）和20 phr MFR（LDPE20F）的FTIR光谱
图2 多种LDPE共混物的X射线衍射
图3 多种共混物在94℃、3 h等温结晶下的光学显微照片