12. 假设环丁二烯为平面四方结构, HOMO与LUMO分别如下：
试判断环丁二烯受热二聚是以内型方式(左下)还是外型方式(右下)反应。
13. 利用前线分子轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂，该反应才能顺
利进行？
14. 试用前线轨道理论说明，C2H4+Br2→CH2Br—CH2Br不可能是基元反应。
15. 试用前线轨道理论解释： 为什么乙烯加氢反应必须在催化剂存在情况下才能进
行？
NiC2H4+ H2? ??C2H6
16. 试用前线轨道理论讨论下面的反应是否可以进行： C2 + H2──→HC≡HC
17. 试用Hückel方法判断O3分子为链状分子而非三角形分子(提示：先分别用Hückel
方法求出链状O3分子和三角形O3分子的能级，再根据电子填充情况求每个体系的总能量，对两个总能量做比较即可)。 18. 假设三次甲基甲烷?CH2?3C?分子中，中心碳原子与相邻3个次甲基组成平面型大
?键。
（1）. 写出该分子的Hückel久期行列式； （2）. 若其中能级低的3个分子轨道为：
?1?11??2??3??4??2?1??2??3??3?1?2?4??2??3? ?1?2626求中心碳原子和相邻原子成键的总键级，以及中心碳原子的自由价。
第六章 配位化合物的化学键理论
一. 填空题
1. 配合物中的金属原子或离子称为________________，围绕中心原子周围的带有孤
对电子的分子或离子称为________，________中直接与________________配合的
2.
3.
4. 5.
原子称为配位原子。
晶体场理论认为：配合物中过渡金属离子的五个简并d轨道在________的作用下将发生________________，八面体配合物中t2g轨道的能量________，eg轨道的能量________，四面体配合物中eg轨道的能量________，t2g轨道的能量________。 分子轨道理论认为：中心原子的轨道与________________________________群轨道之间发生了重叠，形成____________，羰基配合物之所以稳定是由于羰基与中心原子之间形成____________键所致。
自旋量子数为I的原子核在外磁场中能级分裂成________________________个能级，有机化合物的核磁共振谱主要是_______核和_______核的磁共振谱。
核磁共振法中通常用的标准物是________________________________________。
66. [Fe(CN)6]4-中，CN-是强场配位体，Fe2+的电子排布为t2g，故 LFSE为
________________。
7. 在氮分子与金属形成配位键M—N≡N时，N2的__________轨道上的一对电子提
供给金属原子空轨道，形成____键，另一方面又以________轨道与金属d轨道形成____键，因此在N2的络合物中由于____________键的形成，使N2活化了。 8. 配位场理论认为，CO，CN-等分子具有____________轨道，和金属中t2g轨道形成
________键，使分裂能增大，因而是强配位场。
二. 选择题
1. 在弱场八面体配合物中能发生姜-泰勒效应的d电子结构是( )
A．t2geg B．t32g C．t2geg D．t2geg
2. 下列八面体配合物的电子结构中将发生较大畸变的是( )
A．(t2g)5(eg)2 B．(t2g)3(eg)2 C．(t2g)4(eg)2 D．(t2g)6(eg)3 3. 下列配合物的几何构型偏离正八面体最大的是( )
A．[Cu(H2O)6]2+ B．[Co(H2O)6]2+ C．[Fe(CN)6]3- D．[Ni(CN)6]4-
4. 下列配位离子中，哪个构型会发生畸变？ ( )
A．Cr(H2O)63+ B．Mn(H2O)62+ C．Fe(H2O)63+ D．Cr(H2O)62+ 5. 下列四种过渡金属络离子中，具有理想正八面体构型的有( )
A．[Cr(NH3)6]3+ B．[Cu(NH3)6]2+ C．高自旋[Mn(H2O)6]2+ D．低自旋[Fe(CN)6]3- 6. 按配位场理论，在Oh场中没有高低自旋配合物之分的组态是( )
A．d3 B．d4 C．d5 D．d6 E．d7
7. 某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90玻尔磁子，而在强场中的磁矩为零，该
中心离子应为( )
A．Cr3+ B．Mn2+ C．Fe2+ D．Co2+
8. 下列配位离子中磁性最大的是( )
A．Mn(H2O)63+ B．Fe(H2O)63+ C．Fe(CN)64- D．Co(NH3)63+ E．Cr(H2O)62+ 9. 下列配合物哪些是高自旋的？ ( )
A．[Co(NH3)6]3+ B．[Co(NH3)6]2+ C．[Co(CN)6]4- D．[Co(H2O)6]3+ 10. 推测下列三种配合物的d-d跃迁频率大小顺序 ( )
(1)六水合铁(Ⅲ)；(2)六水合铁(Ⅱ)；(3)六氟合铁(Ⅱ)
A．v1>v2>v3 B． v1>v3>v2 C． v3>v2>v1 D． v3>v1>v2 E． v2>v1>v3 11. 配合物的光谱(d-d跃迁)一般在( )区域
A．远紫外 B．红外 C．可见-近紫外 D．微波
32316212. 下列配位离子中，分裂能?值最大的是( )
A．[CoCl6]4- B．[CoCl4]2- C．[CoCl6]3- D．[CoF6]3- 13. 判断下列配位化合物的稳定化能大小的次序( )
(1)[CoF6]3-；(2)[NiF6]4-；(3)[FeF6]3-
A．(1)>(2)>(3) B．(1)=(2)<(3) C．(1)<(2)<(3) D．(2)>(1)>(3)
14. CN-是强场配体，?O值特别大，按分子轨道理论，其原因是它具有( )轨道可形
成反馈?键
A．低能量空轨道 B．高能量的空?*轨道 C．高能量的占有?轨道 D．低能量的占有轨道
15. Fe的原子序数为26，化合物K3[FeF6]的磁矩为5.9玻尔磁子，而K3[Fe(CN)6]的磁
矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是( ) A．铁在这两种化合物中有不同的氧化数 B．氟比碳或氮具有更大的电负性 C．CN-离子比 F-离子引起的配位场分裂能更大 D．K3[FeF6]不是配合物 16. 在强场八面体配合物中，不能发生姜-泰勒效应的d电子结构是( )
A．t2geg B．t2geg C．t2geg D．t2geg
17. Ni(CO)4中Ni与CO之间形成C．，配体CO的C-O键键长比自由CO的键长( )
A．?键 B．?键 C．?-?键 D．变短了 E．变长了 F．没变化 18. 下列配合物磁矩最大的是( )
A．[FeF6]3- B．[Mn(CN)6]3- C．[Ni(H2O)6]2+ D．[Co(NH3)6]3+ 19. 络合物的中心离子的d轨道在正方形场中，将分裂成( )个能级
A．2 B．3 C．4 D．5 20. 已知dx2?y2能级>dz2能级>其他d轨道能级，该情况应在( )中产生 21. 22.
A．正四面体场 B．正八面体场 C．拉长的八面体 D．正方形场 下列配合物离子中， 分裂能最大的是( )
A．[Co(NH3)6]2+ B．[Co(NH3)6]3+ C．[Co(H2O)6]3+ D．[Rh(NH3)6]3+
在中心离子，配位体及配位体到中心离子的距离都相同的条件下，正四面体场中d轨道能级分裂所产生的能级差为八面体场的( )倍
A．2/3 B．1/4 C．4/9 D．9/4
在中心离子一定的条件下，做为配位体的F-，NH3，H2O在光谱化学序列中的顺序为( )
A．F-
已知[Co(NH3)6] 3+是低自旋配合物，那么中心离子d轨道的电子排布为( ) A．t2geg B． t2geg C． t2geg D． t2geg
26. [FeF6]3-络离子的磁矩为 ( )
A．3?B B．5?B C．2.5?B D．5.9?B
27. 实验测得Fe(H2O)6的磁矩为5.3?B，则此配合物中心离子中未成对电子数为( )
A．2 B．3 C．4 D．5
28. 已知ML6络合物中(M3+为d6)，f=1，g=20000 cm-1，P=25000 cm-1，它的LFSE绝
对值等于为( )
423360516061635023.
24. 25.
29. 30.
31. 32.
33.
34. 35.
A．0 B．25000 cm-1 C．54000 cm-1 D．8000 cm-1
若忽略电子的相互作用，d2组态在正八面体场中的简并度为( ) A．1 B．2 C．3 D．4
观测[Fe(CN)6]4-中Fe的3d 轨道的分裂可以通过( ) A．核磁共振谱 B．电子顺磁共振谱
C．红外光谱 D．微波谱 E．电子吸收光谱 下列各配位化合物中，不符合18电子规则的是( )
A．Mn(CO)(NO)3 B．Fe(C4H4)(CO)3 C．Co2(CO)8 D．[PtCl3(C2H4)]- 产生ESR与NMR所需的无线电波的波长( )
A．两者都一样 B．ESR所需无线电波比NMR的短 C．与B．相反 D．都不对
顺磁共振的超精细结构是由何种相互作用引起的？( ) A．电子自旋─电子自旋 B．核自旋─核自旋 C．电子轨道─电子自旋 D．电子自旋─核自旋 下列物质中能给出顺磁共振信号的是( )
A．Ca2+ B．[Fe(H2O)6]2+ C．[Ag(NH3)2]+ D．(C6H5)3C+ E．V 关于顺磁共振下列论述不正确的是( )
A．其频率比核磁共振大2～3个数量级 B．顺磁共振不能用于反磁性物质 C．g因子总是2.0023 D．顺磁共振产生的条件是??ge?0B h36. 乙醇的核磁共振谱有( )组
A．3 B．2 C．4 D．1 E．5
37. 用60MHz NMR测定?，J，若改为100MHz NMR来测，下列结果正确的是( )
A．?，J都变大 B．?，J都变小
C．?变大，J变小 D． ?不变，J变大 E． ?，J都不变 38. 含有未成对电子的原子是( )
A．反磁性的 B．顺磁性的 C．铁磁性的 D．超磁性的
三. 判断题
1. 凡是低自旋配合物一定是反磁性物质。( )
2. CFT理论认为，配合物稳定的原因是由于中央与配体间形成较强的共价键。( ) 3. CFT认为，电子在d轨道中排布的情况与?和P的相对大小有关的，? 自旋排布，?>P时采取低自旋排布。( ) 4. CFSE越大配合物越稳定，越小越不稳定。( ) 5. 羰基配合物与不饱和烃配合物的成键情况完全相同，都形成?-?配键。( ) 6. 配位离子[FeF6]3-为无色，由此可估算出Fe3+有5个未配对电子。( ) 7. 凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一定取高自旋态；凡是在强场配位体 作用下，中心离子d电子一定取低自旋态。( ) 8. 凡是中心离子电子组态为d6的八面体配合物，其LFSE都是相等的。( ) 四. 问答及计算题 1. (1)完成下表 组态 d6 M Co3+ L 6F- 6NH3 6CN- P/cm-1 21000 21000 21000 ?/cm-1 13000 23000 33000 自旋状态 电子排布图 LFSE/cm-1 d7 Co2+ 6NH3 22500 10100 (2)用配位场理论说明，为什么同一中心离子，不同配位体F-、NH3、CN-的?值不同？又为什么同一配位体NH3，对不同的Co3+、Co2+形成的配合物?值也会不同？ (3)指出上面哪些配合物不会产生姜-泰勒效应，为什么？ 2. 试从下列化合物实验测定的磁矩数据判断其自旋态，未成对电子数，磁矩的计算 值及轨道角动量对磁矩的贡献。 3. 4. (A) K4[Mn(NCS)6] 6.06?e (B) K4[Mn(CN)6] 1.8?e (C) [Cr(NH3)6]Cl3 3.9?e [CoF6]3-的成对能为21000cm-1，分裂能为13000 cm-1 ，请写出(1)d电子的排布；(2)LFSE的值；(3)中心离子中电子的自旋角动量的大小；(4)中心离子磁矩？ 某同学测定了三种络合物d-d跃迁光谱，但忘了贴标签，请帮他将光谱波数和络合物对应起来。已知三种络合物为[CoF6]3-，[Co(NH3)6]3+，[Co(CN)6]3-，它们的三个光谱波数分别为34000cm-1，13000cm-1，23000cm-1。 Ni2+有两种配位化合物，根据磁性测定[Ni(NH3)4]2+为顺磁性，[Ni(CN)4]2-为反磁性，试推测其空间构型。 下列八面体配合物中，哪些会发生畸变？为什么？ Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+ 比较电子自旋和核自旋的异同(自旋量子数、磁量子数、角动量及其在磁场中的分量，磁矩及其在磁场中分量)。 一张1HNMR谱图通常可给出三个主要参数，请指出哪三个参数，并说明它们的单位及提供什么信息。 5. 6. 7. 8. 第七章 晶体的点阵结构和性质 一. 填空题 1. 晶体宏观外形中的对称元素可有________、________、________和________四种 类型；晶体微观结构中的对称元素可有_______、_______、_______、_______、_______、_______和_______七种类型；晶体中对称轴的轴次（n）受晶体点阵结构的制约，仅限于n=____；晶体宏观外形中的对称元素进行一切可能的组合，可得____个晶体学点群；分属于____个晶系，这些晶系总共有____种空间点阵型式，晶体微观结构中的对称元素组合可得____个空间群。 2. 某AB型晶体属于正交晶系底心格子，每个晶胞中含有____个A原子，____个B 原子，若一个B原子的坐标是?,,?，另外一个B原子的坐标是_________，A原子的分数坐标是____和_________。 晶体的宏观对称操作集合构成____个晶体学点群；晶体的微观对称操作集合构成____个空间群。 没有四方F和四方C，因为四方F可以化为_________，四方C可以化为_________。 若b轴方向有21螺旋轴，则点(x，y，z)由此21螺旋轴联系的坐标将变为_______。 若yz平面是滑移面c，则点(x，y，z)由此滑移面c联系的坐标将变为___________。 立方F晶体，晶胞参数为a，则d100=____；d110=_______。 ?111??442?3. 4. 5. 6. 7.