4、其他
(1)碳酸镁:弱碱性,是常用的碱性催化剂,微溶于甲醛,在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态,它可抑制甲醛中的游离酸,促进羟甲基化反应,是一种很好的羟甲基化反应催化剂。过量的碳酸镁对杂质有吸附作用,在树脂过滤时有助滤作用。
(2)200号油漆溶剂油 主要为脂肪族烃类,其中含有少量芳烃,。芳烃含量不同,测得的树脂容忍度不同,芳烃含量高,测得值也高。因此,应使用芳烃含量恒定的200号油漆溶剂油。 (3)苯酐:又称邻苯二甲酸酐,白色针状晶体,易升华,稍溶于冷水,易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶,微溶于乙醚。是一种有机弱酸,是常用的酸性催化剂,使醚化反应平稳地进行。
(4)二甲苯:为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及乙苯的混合物,无色透明液体,溶于乙醇和乙醚,不溶于水。具有中等毒性,经皮肤吸收后,对健康的影响远比苯小。溶解能力强,挥发性适中,是目前涂料工业中应用面最广,用量最大的一种溶剂,在涂料用氨基树脂的合成中起脱水剂的作用。
三、制造原理
1、在氨基树脂整个生产过程中,主要发生了三个化学反应: (1)加成反应(羟甲基化反应)
氨基化合物和醛类(主要是甲醛)的加成反应可在碱或酸的催化下进行。其反应速率与PH值、温度、反应物的比例以及反应时间有关。一般来说,当PH=7时,羟甲基化反应较慢,pH>7,反应加快,在pH=8~9时,生成的羟甲基衍生物较稳定。
(2)缩聚反应
羟甲基衍生物在酸性催化剂存在下,可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基缩合,生成亚甲基键。 含羟甲基越多的羟甲基衍生物,它们分子间的缩聚反应越慢。反之,羟甲基少的,分子中活性氢原子多,分子间的缩聚反应越快。
(3)醚化反应
羟甲基衍生物低聚物具有亲水性,不溶于有机溶剂,因此不能用于涂料。因此,必须经过醇类醚化改性,醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基,使原有分子的极性降低,并获得在有机溶剂中的溶解性,并作为涂料交联剂使用。
如果以甲醇醚化,树脂具有水溶性,具有快固性,可用于水性涂料中作交联剂;亦可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的树脂可溶于乙醇,它的固化速度慢于甲醚化产物。以丁醇醚化的树脂在有机溶剂有较好的溶解性。以辛醇醚化时,因其本身极性小,和羟甲基(–CH2OH)反应缓慢,所以需先以低级醇(甲醇或丁醇)醚化,然后再与辛醇经醚交换反应,才能制得辛醚化树脂。由此可见,单元醇的分子链越长,醚化物可溶解性越好,但固化速度更慢。
丁醇醚化的树脂在溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想,又因原料易得,生产工艺简便,所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醇醚化的氨基树脂。醚化反应是在弱酸性条件下,在过量丁醇中进行的,过量的丁醇有利于醚化反应进行,未反应的丁醇可作为溶剂。必须指出的是,在弱酸性条件下,醚化反应和缩聚反应是同时进行的,以脲醛树脂的丁醚化为例:
在此,特别指出的是,在生产制备单体型高烷基氨基树脂时,要避免缩聚和降低树脂中游离态醛类含量。
2、合成工艺
氨基树脂的生产过程可分为三个阶段: (1) 反应阶段
①一步法:树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段,而是将各种原料投入后,在微酸性介质中同时进行羟甲基反应,醚化反应和缩聚反应。本法工艺简单,但必须严格控制pH值,使三种反应平衡地进行,达到规定的反应程度。
②二步法:物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应,反应到一定程度后,再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。由于在碱性阶段形成的羟甲基化合物较稳定,转入醚化反阶段后也较平稳,所以生产过程较易控制。 (2) 脱水阶段
①蒸馏法 这是利用蒸馏手段将反应体系中水分全部蒸出的方法。一般加入少量苯类溶剂进行三元共沸蒸馏。甲苯或二甲苯都可采用,纯苯由于毒性较大,已不采用。苯类的用量约为醇量的10%。常压法在常压回流脱水,通过分水器分出水分,醇类返回反应体系,由于水分不断及时地排出。使醚化反应和缩聚反应向右进行。该方法醇损耗少,树脂收率高。减压法脱水温度低,树脂在蒸馏阶段质量变化小,终点易控制,但醇损耗较大。
②分水法 是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去的方法。甲醛溶液中约含63%的水,缩聚和醚化反应时又有一部分反应水生成。全部水采用蒸馏法脱出,耗能大,工时长,而且反应中若有亲水性小分子物残留在树脂中,影响树脂抗水性和贮存稳定性。以二步法为例,当树脂在碱性反应阶段,形成的羟甲基衍生物是亲水性的,能溶于热水,溶液透明,树脂转入酸性反应阶段,随着缩聚和醚化反应的进行,树脂极性逐渐减少,由亲水性转变憎水性,这时溶液
呈浑浊,若此时使溶液静止,溶液即分为二层,上层为树脂的醇溶液,下层为水层。分水法即分去下层水,然后再蒸出残余的水,此方法耗用热量少,若控制一定的缩聚程度,调整好树脂层和水层之间极性差距,可使树脂中的亲水性小分子更多地分离掉,有利于提高树脂内在质量,但醇类损耗较蒸馏法大。
在实际生产中,在脱水阶段通过测定树脂粘度控制缩聚程度,从测定树脂对200号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行,否则得出的数值将是不同的。测定方法为称3g试样于100ml烧内,在25℃搅拌下以200号油漆溶剂油进行滴定,至试样溶液显示乳浊在15秒钟内不消失为终点。1g试样可容忍200号油漆溶剂油的克数即为树脂的容忍度数值。容忍度也可以用100g试样能容忍的溶剂的克数表示。 当容忍度达到终点后,脱去过多的醇,调整粘度至规定范围,然后进入最后一个阶段:后处理阶段。
(3) 后处理阶段
①水洗 有些树脂为了提高质量。可增加水洗工序 ,以除去亲水性物质。树脂中的小分子量产物,没有醚化好的羟甲基衍生物低聚物,原料中的杂质所形成的低分子量树脂等,都具有一定的亲水性,这种树脂在贮存中往往产生针状或絮状析出物,过滤也不能彻底滤除,滤后不久又会析出,若树脂放在敞口容器中,析出速度加快,可利用这点作为树脂抗水性的加速检验方法。水洗后的树脂,贮存稳定性和抗水性明显提高,但增加一道水洗工序,不仅增加了工时,而且水洗时部份醇类溶解在热水中随水分出,使醇类单耗上升。
水洗方法是在树脂中加入20%-30%的醇,再加入与树脂等量的水,三者一起加热到回流;静止分去水层后,减压回流脱水,水脱尽后再将树脂调整到规定的粘度范围;冷却过滤后,即可得
到透明而稳定的树脂。
②过滤 成品必须过滤除去树脂中的杂质,如未反应的原料,未醚化的羟甲基衍生物低聚物,残余的催化剂等。助滤剂可采用硅藻土、碳酸镁等物质,过滤温度以60-70℃为宜。 3、影响产品质量的因素 (1)甲醛质量的影响
甲醛具有轻微的酸性,对金属有一定的腐蚀性,因此,如果甲醛中含有铁离子,则由它合成的树脂易呈黄相;铁含量高时,会促使缩聚反应加快,不利于工艺控制。
这种甲醛在使用前应进行预处理。预处理的方法之一是将甲醛依次通过阳、阴离子交换树脂;另一方法是在甲醛中加入适量碳酸镁,搅拌升温至60℃,保温半小时,静止后使用上层甲醛溶液。
(2) 甲醛用量的影响
甲醛用量增加,参加反应的甲醛增加,有利于醚化反应的进行,形成的烷氧基数量也相应增加。 (3) 醇类用量的影响
反应条件相同,随着醇类用量增加,烷氧基数也增加,分子间的缩聚反应减少,即亚甲基数量下降。
(4) pH值对反应的影响 ①羟甲基化阶段
在pH>7时,随反应温度和pH值的升高,羟甲基化反应速度加快。 ②醚化阶段pH值对树脂组成的影响
pH值对甲醛的结合速度和结合数量影响不大。当pH值偏高,羟甲基之间的缩聚反应缓慢,醚