然后发生链转移和链增长?
链终止是自由基相互结合?
研究结果表明,乙烷裂解主要产物是氢、甲烷和乙烯,这与反应机理是相符合的。乙烷裂解的特点是引发形成的乙基自由基CH３－Ｃ·Ｈ２产生自由基H·,而自由基CＨ３仅在起始阶段少量生成。
丙烷热裂解时,自由基H·和C·H３在链增长阶段都起着很大作用。
链引发?
链增长.形成异或正丙基自由基
链终止?
丙烷初始裂解所得产物与反应机理相符。?
3.烃类热裂解反应动力学
经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应:
r=-dc / dt=kc
式中: r—反应物的消失速度,mol/(L·s);
c—反应物浓度,mol/L; t—反应时间,s;
k—反应速度常数,s
－１
。
当反应物浓度由C０→C,反应时间由0→t,将上式积分可得:
ln[C０/C]=kt
以转化率x表示时,因裂解反应是分子数增加的反应,故反应浓度可表达为:
c=C０(1-x) / αv
式中:αv—体积增大率,它随转化率的变化而变化。 由此可将上列积分式表示为另一种形式:
图5-1-02 碳氢化合物
相对于正戊烷的反应速度常数
1正烷烃;2异构烷烃,一个甲基联在第二个碳原子上;3异构烷烃,两个甲基联在两个碳原子上;4烷基环己烷;5烷基环戊烷;6正构伯单烯烃。
ln[αv / (1-x)]=kt
已知反应速度常数随温度的变化关系式为:
lgk=lgA- E / 2.303RT
因此,当αv已知,反应速度常数已知,则就可求出转化率x。某些低分子量烷烃及烯烃裂解的A和E值见表5-1-01。已知反应温度,查出此表中相应的A和E值,就能算出在给定温度下的k值。
?
由于C６以上烃类裂解动力学数据比较缺乏,此时可用图5-1-02来进行估算。
4. 烃类热裂解工艺条件讨论
(1)裂解原料 烃类裂解原料大致可以分为两大类:第1类为气态烃,如天然气、油田伴生气和炼厂气;第2类为液态烃,如轻油、柴油、重油、原油闪蒸油馏分和原油等。
(2)压力 裂解反应是体积增大、摩尔数增多的反应,减压对反应是下裂解,若压力为0?1MPa,乙烯收率可达84 mol C＝２／１００ mol正十六烷,若将压力提高至2.1MPa,乙烯收率则降至14.9 mol C＝２／１００ mol正十六烷,丙烯和丁烯等低级烯烃的收率也都有不同程度的下降。
裂解不允许在负压下操作,因易吸入空气,酿成爆炸等意外事故。为此常将裂解原料和水蒸气混合,使混合气总压大于大气压,而原料烃的分压则可进一步降低。混入水蒸气还有以下好处:水蒸气可事先预热到较高的温度、用作热载体将热量传递给原料烃,避免原料烃因预热温度过高,易在预热器中结焦的缺点,混入水蒸气也有助于防止碳在炉管中的沉积。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２?
因此,在大多数的裂解装臵中,烃类原料一般都和水蒸气混合后才进行裂解。?
(3)裂解温度?提高裂解温度,有利于乙烯产率的增加。?
(4)停留时间?裂解原料在反应高温区的停留时间,与裂解温度有密切关系。裂解温度越高,允许停留的时间则越短;反之,停留时间就要相应长一些。目的是以此控制二次反应,让裂解反应停留在适宜的裂解深度上。