6 萃取试验研究
关于氨浸溶液中镍、钴分离的方法，工业应用的主要有：选择性化学沉淀法和溶剂萃取法。选择性化学沉淀法得到的CoS产品中Ni含量较高，镍、钴还必须进一步进行分离才能得到合格的产品。20世纪80年代，美国矿务局提出了用溶剂萃取技术代替以前的化学沉淀法，用该技术镍、钴分离效果好，可制得纯度高的镍、钴产品，工艺简单，易于自动化控制。本试验采用溶剂萃取技术对氨浸溶液中镍、铜和钴的分离进行试验研究。
6.1 试验原料
试验用溶液为上章中综合试验浸出液，其pH值为10.20，元素组成见表6-1：
表6-1 氨浸液主要元素成分
元素 含量/(g/L) Ni 4.45 Co 0.18 Cu 0.08 Mn <0.001 Fe <0.001 CaO 0.0025 MgO ∑NH3 CO3 2-0.0015 82.50 58.05 6.2 试验方法
试验用125ml和250ml分液漏斗在康氏振荡器上进行。采用pH-3C型酸度计测定水相酸度，有机相经反萃后送水相分析，进而计算有机相中的金属含量。
6.3 萃取剂的选择
用于氨性介质中萃取镍的理想萃取剂是螯合类萃取剂，它含有的给予体基团能与Ni2+、Cu2+等金属离子生成双配位络合物，具有较强的萃取能力和较高的萃取选择性。
美国汉高公司生产的LIX系列产品是率先获得商业应用的螯合类萃取剂，已从第一代酮肟类萃取剂(以LIX64N为代表)到第二代醛肟类萃取剂，发展到酮肟-醛肟混合型萃取剂（以LIX984为代表）。
其中LIX64N在氨性介质中萃取镍时，会发生降解，导致负荷能力下降。LIX54和LIX84是汉高公司生产的另外两种螯合萃取剂，LIX54的活性基团为β-双酮，具有负荷能力高，选择性好，萃取速度快，负荷有机相易反萃等优点，但对铜的萃取能力受氨浓度的影响较大，不适合于氨浓度高的体系；LIX84具有稳定性高，对铜、镍的萃取能力强，萃取平衡时间短，相分离快，分离系数高等优点，
但对镍的萃取能力受氨浓度的影响较大，也不适合氨浓度高的体系。LIX984结合了酮肟类和醛肟类萃取剂的优点，是酮肟类( LIX84)和醛肟类(LIX860)萃取剂以1:1混合形成的具有协同萃取效果的萃取剂，产品呈琥珀色。LIX984不但具有镍、铜萃取能力强，相分离快，分离系数高等优点，而且不受氨浓度影响。
还原焙烧-氨浸溶液含氨浓度高，且溶液成分复杂，需同时萃取镍和铜，故选择LIX984作萃取剂为宜。
在稀释剂选择方面：LIX984同其它酮肟类萃取剂一样，当从氨性介质中萃取金属时，氨也被萃取，其萃取速度与稀释剂中芳烃含量有关，芳烃含量越高，氨的萃取率越大。此外，稀释剂中的芳烃含量高，萃取剂萃取金属的能力下降。因此，应选用芳烃含量低的稀释剂。国产的260#溶剂煤油以烷烃为主，芳烃含量仅占6.5%，闪点高（70.5℃），比重小（0.79g/ml），粘度低（25℃时为1.50×10-3Pa〃s），是理想的稀释剂。
6.4 LIX984的物理化学性质及萃取原理
6.4.1 物理化学性能
LIX984是体积比为1:1的LIX84和LIX650与高闪点煤油的混合物，工业产品的物理化学性能：
萃取剂外观 清澈的琥珀色液体 比重（25℃） 0.90~0.92g/cm3 闪点 ＞90℃ 萃取动力学 ≥92%（60秒） 萃取Ni/Fe选择性 ≥2000 萃取相分离 ≤60秒 反萃动力学 ≥92%（60秒） 反萃相分离 ≤80秒 6.4.2 萃取原理
LIX984的反应官能团为羟基（-OH）和肟基（=N-OH），当萃取金属离子Me2+
时，羟基氧原子（形成共价键）与肟基氮原子（形成配位键）和金属离子形成能溶于煤油等稀释剂的、具有螯环的萃合物，在氨性体系中，其萃取反应为：
??2HR(O)?M(NH3)2n(a)?MR2(O)?nNH3(a)?2H(a)
由上式反应可推导出如下关系式：
lgD?lgk?lg(1???i[NH3]n)?2lg[HR](o)?2pH(a)
i?16式中 D - 萃取分配比； k – 萃取平衡系数；
βi – 金属氨络离子稳定常数； n – 配位数。
可见，影响金属萃取分配比的外界因素有萃取剂浓度、平衡水相pH值、游离氨浓度和温度等。
在相同的外界因素条件下，金属离子的萃取平衡常数大小与萃合物的稳定性、油溶性及金属氨络离子的稳定性有关。
6.5 萃取饱和容量测定
萃取饱和容量是评价萃取剂性能的重要参数，是选择萃取剂、确定萃取剂使用浓度和萃取级数的重要依据。饱和容量越大，萃取剂的用量越小，需要的萃取级数越少。
萃取剂的饱和容量不受料液金属浓度及相比的影响，但与水相介质有关。试验测定了LIX984在氨性介质中萃取Ni、Cu的萃取饱和容量，结果如表6-2
表6-2 LIX984萃取饱和容量（温度25℃）
元素 Ni Cu 萃取剂 1%(v/v)LIX984 1%(v/v)LIX984 饱和容量(g/L) 1 0.509 0.551 2 0.512 0.550 平均 0. 51 0.55
由试验条件下测得的饱和容量和溶液的铜含量，计算得出的萃取剂浓度为8.87%LIX984+260#煤油（v/v）。按操作容量80%，相比O/A=1:1，可以求出实际需要的萃取剂浓度为12%LIX984+260#煤油（v/v）。
6.6 平衡时间试验
试验条件：有机相12%LIX984+260#煤油（v/v）；水相：综合浸出液；温度：24℃；相比O/A=1:1。试验结果见图6-1。
试验结果表明，LIX984从氨性介质中萃取镍的反应速度较快，2min可以达到萃取平衡，镍的一级萃取率达98%以上。
10090萃取率/% 80700123456NiCu7混合时间/min
图6-1 混合时间对萃取率的影响
6.7 相比的影响
试验测定了相比对LIX984萃取镍和铜的影响。
试验固定条件：有机相：12%LIX984+260#煤油（v/v）；水相：综合浸出液； 温度：24℃；混合时间：5min；平衡水相pH值：10.4±0.2。
7 6 （Ni+Cu）o/(g/L) 5 4 3 2 1 0 0
1
2 3
（Ni+Cu）a/(g/L)
4
5
图6-2 镍铜共萃等温线及McCable-Thiele图
根据试验结果绘制镍、铜共萃等温线，并在相比O/A取1/1时，采用
McCabe-Thiele图解法求萃取级数，结果如图6-2。
由图6-2可知，对于含(Ni+Cu) 4.55g/L的浸出液，用12% LIX984+260#煤油（v/v）萃取，在O/A取1/1时，求得理论级数为1。
6.8洗氨
LIX984从氨性介质中萃取金属时，有少量氨随金属离子一起进入有机相，除少量氨因夹带，大部分是被萃取进入有机相。若不经洗涤，这部分氨在反萃镍时会进入镍系统，不仅导致氨的损失，而且氨在硫酸镍系统中还会积累形成NiSO4〃(NH4)2SO4〃6H2O复盐，影响后步工序作业和产品质量。因此，负载有机相在反萃镍前必须洗涤除氨。
洗液可以采用水、稀硫酸等。本试验采用两段洗涤，均用pH值为4的稀硫酸洗涤。试验条件为：O/A=2；混合时间3min。洗涤结果列于表6-3。
表6-3 洗氨试验结果 洗涤后液成分/项目 洗液 H 第一段 第二段 pH=4 H2SO4 pH=4 H2SO4 （g/L） pNi Cu 洗涤率/% 累积洗涤率/% 5.85 <0.001 <0.001 5.53 <0.001 <0.001 82.11 17.21 82.11 99.32
试验结果证实，采用两段洗涤，可以将氨彻底洗除，而Ni、Cu未损失。洗液酸化后可循环使用。
6.9选择性反萃镍
LIX984从氨性介质中难以通过选择性萃取将镍、铜分离，但镍LIX984萃合物的稳定性比铜LIX984萃合物差，镍在低酸条件下即可被反萃，而铜则要求较高的酸反萃，因此可以通过控制反萃酸度选择性反萃镍，即先用低酸反萃镍，然后用较高的酸反萃铜，从而实现镍、铜分离。
从LIX984对部分金属离子的萃取能力图（图6-3）可见，理想的镍反萃平衡pH值为2~3.2。在试验中镍反萃平衡pH值控制在2~2.5。