化学镀镍溶液的成分分析
为了保证化学镀镍的质量，必须始终保持镀浴的化学成分、工艺技术参数在最佳范围（状态），这就要求操作者经常进行镀液化学成分的分析与调整。 1.Ni2＋浓度
镀液中镍离子浓度常规测定方法是用EDTA络合滴定,紫脲酸胺为指示剂。 试剂
（1）浓氨水（密度：0.91g/ml）。
（2）紫脲酸胺指示剂（紫脲酸胺：氯化钠=1：100）。 （3）EDTA容液 0.05mol，按常规标定。 分析方法：
用移液管取出10ml冷却后的化学镀镍液于250ml的锥形瓶中，并加入100ml蒸馏水、15ml浓氨水、约0.2g指示剂，用标定后的EDTA溶液滴定，当溶液颜色由浅棕色变至紫色即为终点。 镍含量的计算：
C Ni2＋ = 5.87 M·V (g/L)
式中 M——标准EDTA溶液的摩尔浓度； V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。 2．还原剂浓度
次亚磷酸钠NaH2PO2·H2O浓度的测定
其原理是在酸性条件下，用过量的碘氧化次磷酸钠，然后用硫代硫酸钠溶液反滴定自剩余的碘，淀粉为指示剂。 试剂
（1）盐酸 1：1。
（2）碘标准溶液0.1mol按常规标定。 （3）淀粉指示剂1%。
（4）硫代硫酸钠0.1mol按常规标定。 分析方法：
用移液管量取冷却后的镀液5ml于带盖的250mL锥形瓶中；加入盐酸25mL碘标
准溶液于此锥形瓶中，加盖，置于暗处0.5h（温度不得低于25℃）；打开瓶盖，加入1mL淀粉指示剂，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失为终点。 计算：
C NaH2PO2·H2O = 10.6(2M1V1－M2V2) (g/L) 式中 M1——标准碘溶液的摩尔浓度； V1——标准碘溶液毫升数；
M2——标准硫代硫酸钠溶液的摩尔浓度； V2——耗用标准硫代硫酸钠溶液毫升数。 3．NaHPO3·5H2O的浓度
化学镀镍浴还原剂反应产物中影响最大的是次磷酸钠的反应产物亚磷酸钠。其他种类的还原剂的反应产物的影响较小甚至几乎无影响，如DMAB。其测定原理是在碱性条件下，用过量的碘氧化亚磷酸，但次磷酸不参加反应；然而，用硫代硫酸钠反滴定剩余的碘；淀粉为指示剂。 试剂
（1）碳酸氢钠溶液 5%。 （2）醋酸 98%。 （3）其余试剂同前。 分析方法：
用移液管量取冷却后的镀液5ml于250mL的锥形瓶中（可视Na2HPO3含量多少决定吸取镀液体积），加入蒸镏水40mL。
加入碳酸氢钠溶液50mL，使用移液管量取40mL标准碘溶液于锥形瓶中，加盖，放置暗处1h。
开启瓶盖，滴加醋酸至PH<4，摇匀，用硫代硫酸钠滴定至溶液呈淡黄色，加入淀粉试剂1mL，继续滴定至蓝色消失1min即为终点。 计算：
CNa2HPO3=12.6(2M1V1-M2V2) (g/l) 式中 M1——标准碘溶液的摩尔深度; V1——耗用标准碘溶液的毫升数; M2——标准硫代硫酸钠溶液的摩尔深度;
V2——耗用标准硫代硫酸钠的毫升数. 4.其他化学成分的浓度
化学镀镍浴中还含有多种有机羧酸盐作为络合剂、缓冲剂、稳定剂等，其深度的测定在现场进行比较困难；大多数实验室采用高效液相色谱分离，红外、紫外可见光谱、质谱定性定量分析。化学镀镍浴中有害金属离子则采用发射光谱、原子吸收光谱定性定量分析。 5．化学镀镍浴稳定性的测定
取试验化学镀镍液50mL，盛于100mL的试管中，浸入已经恒温至60±1℃的水浴中，注意使试管内溶液面低于恒温水浴液面约2cm。半小时后，在搅拌下，使用移液管量取浓度为100×10-6 的氯化钯溶液1mL于试管内。记录自注入氯化钯溶液至试管内，化学镀浴开始出现混浊（沉淀）所经历的时间，以秒表示。 这是一种测定化学镀镍浴稳定性的加速试验方法，可作为鉴别不同化学镀镍浴稳定性时的参考；亦可用于化学镀镍浴在使用过程中稳定性的监控，如果上述试验出现混浊时间明显加快，说明化学镀镍浴处于不稳定状态。
关于化学镀镍耐腐蚀性能的研究(1)
化学镀技术能广为应用的原因之一是镀层具有优越的耐蚀性能，它是阴极性镀层，所以镀层厚度及完整性是保护基材效果好坏的关键，否则反而加快基材的腐蚀，这点必须充分予以重视。
Ni-P镀层耐蚀性能与磷量密切相关，高磷镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构。非晶态与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性，由于固体化学键的作用从短程看二者都是有序的，非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性。这种原子排列的长程无序，使非常均匀的Ni-P固溶体组织中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷。另外，非晶态镀层表面钝化膜性质也因为基体的特征，其组织也是高度均匀的非晶结构，无位错、层错等缺陷，韧性也好，不容易发生
机械损伤。与晶态合金对比，非晶态合金钝化膜形成速度快，破损后能立即修复而具有良好的保护性。
研究发现Ni-P合金在酸性介质中形成的钝化膜是磷化物膜，其保护能力比纯镍钝化膜强。例如，Ni-P合金在稀盐酸中腐蚀，磷量低是磷促进镍的活性溶解。小于8%P的镀层表面有黑灰色的腐蚀产物，用俄歇电子谱仪测定表面一定深度处发现Ni、P及O三种元素，光电子能谱仪进一步证实它是镍的磷酸盐膜。但大于8%P的高磷镀层腐蚀后表面呈灰白色，一般尚能保持光洁，俄歇电子谱仪观测到约10?深处有Ni、O，是氧化镍层，依次在20?处是Ni、P及O共存，是磷酸盐层，内层则为富P的Ni、P层，P量约占20（重量）%，大体对应Ni2P。 含P≥8%的非晶态Ni-P镀层在HCl、FeCl3等介质中腐蚀后X射线从产物中检查出Ni2P。光电子能谱定量分析发现腐蚀前Ni/P=3.4，腐蚀后Ni/P=1.2，即有磷在表面富集现象。腐蚀过程的热效应也会使亚稳的非晶态结构晶化，形成Ni2P或NixPy。Ni-8%P镀层在H2SO4中腐蚀后光电子能谱除了发现NixPy峰外，还发现PO43－。
非晶Ni-P层表面形成的磷化物膜阻挡了腐蚀继续进行而提高了它的耐蚀性，但这层磷化物膜易被氧化性酸如HNO3溶解，所以Ni-P层不耐氧化性介质的腐蚀。从以上讨论不难理解镀层中磷量分布不均除了形成微电池加速腐蚀外，对磷化物钝化膜的均匀性也会产生影响，以至减小膜的保护性。
化学镀的抗变色能力远优于电沉积的金属层。高磷不含硫和重金属的镀层能在空气中色泽保持长期不变。Ni-B镀层的抗变色能力较差，可用CrO3后处理加以改善。抗变色能力也就是耐蚀性的反映，因此HNO3试验能迅速做出判断，如用1∶1HNO3浸泡，小于20s出现黑色膜则表明该镀层的抗变色能力不佳，但不能对耐蚀性作出描述。
以下分八个方面介绍化学镀镍层的腐蚀问题： 1．电偶腐蚀
已知化学镀镍是阴极性涂层，在腐蚀原电池中是阴极而被保护。镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位高者是阴极，反之，电位低者是阳极而被腐蚀。
2．镀层中磷含量及热处理对耐蚀性的关系 在酸性介质中Ni-P合金电位随
磷量增加而正移，即高磷层的热力学稳定性比低磷层高。热处理后镀层耐蚀性略有下降，热处理对镀层耐蚀性能的影响可解释如下：Ni-P合金在热处理后析出金属间相Ni3P在腐蚀原电池中是阴极，Ni固溶体是阳极，所以Ni3P的析出及其面积增大均加速了镀层的腐蚀。另外，热处理过程中镀层体积收缩4%～6%，容易出现裂纹暴露出基体也会增加腐蚀。由此可见，高硬度和高耐蚀性镀层是不可兼得的。随着热处理温度的增加或时间延长耐蚀性能有所回升，原因是Ni3P弥散粒子逐渐长大聚集、阴极相面积减小。如果在较低温度短时间内处理，镀层尚未晶化，也未析出Ni3P则对耐蚀性影响不大。
3．镀浴与耐蚀性 化学镀镍层的性能，尤其是耐蚀性与镀浴关系十分密切，镀浴组成中络合剂与稳定剂的影响有时比镀层含磷量的影响还大，络合剂与耐蚀性关系在碱性镀浴中表现尤其敏感，值得注意。
首先是浴中主盐种类的影响，实验表明硫酸盐与氨基磺酸盐浴得到镀层的耐蚀性基本相同，但用氯化镍作主盐，由于存在Cl－，镀层的耐蚀性能明显恶化，故一般不采用。
浴中络合剂对镀层耐蚀性影响在用单元络合剂时，耐盐雾性能好坏的顺序大体与络合剂对沉积速度的影响相反，即沉积速度快的络合剂分子中，用氨基、羟基来取代α碳原子上的氢原子得到的产物来组成镀浴所得镀层的耐蚀性最好。盐雾试验结果可反映出镀层孔隙率的大小，沉积速度快孔隙率大、耐蚀性也差。用氨基或羟基取代脂肪酸形成的络合剂、羟基醋酸（乙醇酸）浴镀层的耐盐雾试验结果优于氨基醋酸（甘氨酸），但α-氨基丙酸（丙胺酸）浴镀层耐蚀性却优于α-羟基丙酸（乳酸），由此可见α碳原子上氢原子被甲基取代后的产物在起作用。我公司大量试验均证明使用复合络合剂有利于提高镀层的耐蚀性能。 镀浴中稳定剂虽然加入量极微，但对镀层耐蚀性能有着明显影响，重金属离子尤甚，因此有人认为高耐蚀镀液中不宜用稳定剂。稳定剂在施镀过程中迅速消耗，在镀件边沿及棱角部位吸附富集，使镀层表面组分不均匀性增加而降低了耐蚀能力。最近我公司从近百种稳定剂中经过大量实验挑选出十多种进行复配既起到稳定溶液、提高镀速又不影响镀层耐蚀性能。
4．孔隙率 阴极性涂层的孔隙率是一个很重要的质量指标，它不仅关系到镀层的耐蚀性，还与其密度、韧性有关，化学镀镍耐蚀性好的原因之一就是它的低