经调整）如下表：
表4 白18K金样品的镍释放率测量值比对
样品编号 18-1 18-2 18-3 18-4 18-5 18-6 18-7 18-8 18-9 18-10 18-11 18-12 18-13 18-14 18-15 18-16 18-17 18-18 18-19 18-20 18-21 18-22 18-23 18-24 本项目 Ni释放率(μg/cm2/week) － 0.023 0.023 0.031 0.034 0.037 0.020 0.017 0.014 0.020 0.020 0.430 0.282 0.028 0.028 0.025 0.042 0.030 0.040 0.034 0.036 0.020 0.017 0.020 国家首饰质量监督检验中心 Ni释放率(μg/cm2/week) 0.008 0.011 0.016 0.032 0.034 0.031 0.017 0.021 0.022 0.017 0.014 0.487 0.019 0.031 0.026 0.023 0.014 0.023 0.037 0.019 0.031 0.019 0.021 0.014 如表4所示，项目组与北京国家首饰质量监督检验中心使用同一材质的样品、同一检测方法进行镍释放率检测比对，测量值再现性较好。
讨论和总结
一、检测方法的研究过程
此检测方法周期长，影响实验结果的不确定因素较难控制。主要影响镍释放检测结果的因素有：样品表面积的测量，去脂效果和涂镀层的影响，温度变化和人工汗液的组分等等。我们采取以下措施，来消除和减轻实验中不确定因素的影响。
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1．样品表面积的测量
在此检测方法中，样品制作成规则的正方形，样品表面积的测量是用游标卡尺测量样品的长宽高，计算样品的表面积，这样更有利于准确地计算样品表面积。
EN1811中规定，为了避免样品的非测试面积上释放镍，这种表面应出去或者加以保护，不接触人工汗液。可以在除脂后，涂覆一层能保护镍释放的蜡或漆进行保护，只测量未进行保护的样品面积，检测中推荐使用电镀行业中的保护漆来保护这种非测试面积。我们没有采取以上措施，而是使用形状规整的样品片，采用裁去样品的非测试面积，直接测量样品表面积的方法。这样能避免涂镀层对非测试面积保护不力情况的产生，从而影响镍释放检测。
2．去脂效果和涂镀层的影响
除脂清洗的分析步骤不仅仅去除样品表面的油脂，也去除样品表面可能存在的镍污染。如果需要测试这类镍污染，则不进行清洗步骤直接进行检测。但是，我们应该知道，免去除脂清洗步骤是一定会影响样品的镍释放率检测结果的。
此外，去除样品片上的油脂不会去除任何保护层。我们用编号为A、B、C的白18K金样品片分别进行磨砂、抛光、镀铑覆盖层处理之后，进行镍释放率检测。样品片用除脂溶液清洗，干燥，人工汗液浸泡一周后定容的测试溶液中的镍含量均低于检出限，镍释放量几乎没有。因而我们可以说涂镀层对镍释放率的检测影响非常大。对于有含镍涂镀层的首饰的镍释放率检测应参照EN12472:1998执行。
3．温度变化和人工汗液的组分
人工汗液严格按照配比来配制，PH值控制在pH6.50±0.10。人工汗液模拟了含镍样品的镍释放率检测条件。人工汗液的配制必须使用离子充气水，是为了在人工汗液中有一定的氧含量。样品静置一周期间，不应搅拌和震动放有样品的容器，实验温度也应严格控制在30℃±2℃。
4．定容溶液的酸度控制
酸度是影响镍释放率测试结果的最大因素。酸度太低，溶液中的镍离子很容易吸附在玻璃容器器壁上。我们经过多次实验，调整溶液酸度，确定了定容溶液的配制方案。
5．样品在人工汗液中的放置
EN1811中对容器的材料、摆放样品情况做了规定，目的是令样品全部浸入溶液中（如果样品涂有保护层，保护层表面部分则不必浸入溶液）。经过几次的试验，我们选用50mL的扁型称量瓶作为被测样品镍释放的容器。此容器有盖，密闭性好，形状和大小刚好合适，能令样品片完全浸泡在溶液里。
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6．火焰原子吸收光谱仪测试释放的镍含量
火焰原子吸收光谱仪测试释放的镍含量时，为保证测试结果的准确性，选择了合适的波长和测试条件。实验中用空白来检验和消除背景干扰，控制被测溶液酸度和标准溶液、空白保持基本一致，消除了酸浓度和试样差异的影响。所使用的人工汗液、标准溶液及试剂中所含其他元素对检测元素的干扰亦较小，无共沉淀物质影响。
二、检测结果的讨论
样品片和标准片是均匀的合金材料，所以样品测试面积的镍释放率可以看作是这个均匀的合金材料的镍释放率。
编号为A、B、C、D的白18K金样品片由上海老凤祥首饰研究所有限公司、上海老凤祥有限公司和浙江明牌股份有限公司提供，这几种白18K金样品片的镍释放率均低于0.5μg/cm2/week，未超标。
编号为1#、2#、3#的白18K金样品片是比较典型的含镍白18K金合金配方。其中，1#样品的镍释放率超出标准规定值，2#、3#样品镍释放率均低于0.5μg/cm2/week，未超标。
编号为S的标准样品片，检测结果平均值为0.25μg/cm2/week，符合标准片应达到镍释放率0.4±0.2 μg/cm2/week的要求。
表5是样品片和标准片的镍含量和镍释放率汇总。如表所示，镍含量高的样品镍释放率未必高，镍释放率相同的样品镍含量未必相同。由此可证明，含镍合金产品的镍含量与其镍释放率之间是没有线形关系的，由检测含镍合金的镍含量来折算其镍释放率的方法是不可行的。
表5 白18K金样品片的含量和镍释放率测量值
样品编号 S A B C D 1#
Au 76.0 76.3 75.7 73.6 75.6 75.3 Ag - - - - 2.1 - Cu 15.9 17.9 14.0 15.9 15.3 9.9 12
Zn 2.5 2.0 3.3 6.1 2.1 3.9 Ni 5.6 3.8 7.0 4.4 4.9 10.9 Ni释放率(μg/cm2/week) 0.25 0.25 0.43 0.45 0.28 0.70 2# 3# 75.1 74.1 - - 15.5 12.1 3.0 9.4 6.4 4.4 0.36 0.33 白18K金材料是以99.50%～99.99%的纯金和补口铸造而成的⑥。使用不同补口，制造出来的K金除金之外的其他成分都不同。上海市场上大多数白K金首饰是由Au-Cu-Zn-Ni的合金材料制成。本项目中收集的这些上海及江浙地区生产厂家生产的白18K金合金材料均未超出标准。这些含少量Ni的白18K金首饰，既对人体安全，又有良好的物理、机械性能和商业价值，对厂家的生产技术要求更高，也更具市场竞争力。但是，上海市场上有相当一部分白18K金首饰是从中国南方地区或者国外进货销售的，这些首饰用合金材料的镍释放率在此项目中未进行检测。
三、重复性和再现性的讨论
此项目是以白18K金材料作为代表检测其镍释放率，检测结果显示取得了较好的重复性和再现性：
? 使用同一材质的样品，同一检测方法，间隔2周前后进行镍释放率检测，测量值
重复性较好。
? 使用同一材质的样品，同一检测方法，与北京国家首饰质量监督检验中心进行镍
释放率检测比对，测量值再现性较好。
检测结果显示，使用同一样品，同一检测方法，重复检测其镍释放率，得到的测量值均比前一次的测量值有所减少。两次测量值的偏差高达24％～77％。
表6 间隔二周后同一白18K金样品片的镍释放率测量值汇总
样品编号 S A B C D 1# 2# 3# Ni释放率d1 (μg/cm2/week) 0.25 0.25 0.43 0.45 0.28 0.70 0.36 0.33 间隔2周后Ni释放率 d2 (μg/cm2/week) 0.18 0.11 0.31 0.34 0.22 0.52 0.22 0.24 偏差 (d1－d2)/d 32％ 77％ 32％ 28％ 24％ 30％ 48％ 32％ 尽管检测过镍释放的样品在再一次检测前又经过了打磨和除脂的前处理过程，但是样品的镍释放首先是从其表面开始的，短时间内再次对其进行镍释放率检测会影响检测结果。因此我们建议，尽量使用未检测过镍释放率的样品进行镍释放率检测。
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本检测方法主要研究对象是首饰用合金材料，这些首饰用合金材料须是形状规整的材料，而对于形状复杂的合金材料和饰品成品的检测还有待于进一步研究。
四、实验过程中的不确定性和检测结果的解释
本项目研究的检测方法是合金材料在一定条件下释放镍的比率。根据国外的一些实验室间验证实验的统计资料表明，这类实验很难在实验室间取得统计学上接近一致的结果。因此，本项目没有提出方法允许差。本项目制定的检测方法采取各种有效措施，尽可能避免试验中产生的各种干扰因素，并细化操作步骤，减少人员因素的误差，在实际检测中也取得了良好的重复性和再现性。
调整系数确定为0.1，是参考了EN1811和其他实验室建议，是考虑以校准因数调整分析结果，因数的特性经实验室间的验证实验获得。我们建议，针对不同类型的含镍合金材料，如不锈钢，金、铂等贵金属，特别是一个含镍金属和贵金属合金的组合合金材料，做出相对应的调整系数，以补偿检测方法的重复性和再现性出现的变化。
参考文献
① M.Poliero “White Gold Alloys For Investment Casting” Gold Technology, 31, Spring, 2001
② P.Rotheram “White Golds－Meeting the Demands of International Legislation” Gold Technology, 27, November, 1999
③ http://www.teg.co.uk/nickel/uklaw.htm ④ http://www.neckel-test.com/ Leglislation.htm
⑤ G. Raykhtsaum, D.P.Agarwal, “Nickel release tests-How well do they work” Gold Technology, 32, Summer, 2001
⑥ M.Dabala, M.Magrini, M.Poliero, R.Galvani “Production & characterisation of 18 carat white gold allays conforming to European Directive 94/27/CE “Gold Technology, 25, April, 1999
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