QST2法寻找反应的过渡态
25 Nov
QST2法需要输入分子的起始结构和产物结构，两个分子的原子序号要求一致，否则不能运算。下面以H3CO和H2COH的制作说明之。
先在Gview中制作H3CO，保存为H3CO.gjf；再制作H2COH，保存为H2COH.gjf。分别用Edit–>Atom List…打开两个制作的分子模型，Tag那一列就是原子的序号，比较两个分子，发现4和5代表的原子在H2COH中颠倒了，若直接用这样的结构，提交的时候，会给出“Invalid QST2 job! Atom list ordering must be the same for all input geometries! ”错误。这时，点击Tag列中的4和5，分别改成5和4，然后把这一列按序号重新排一下（Rows–>Sort Selected），保存。 用ultraedit打开两个分子，就可以看到所有原子的坐标（默认是Cartesian坐标，在Gview中保存的时候，去掉左下角的Write Cartesians的对勾，就可以保存在Z-matrix坐标），拷贝到高斯输入文件中即可。制作好的输入文件如下：
============================================== #T UHF/6-31G(d) opt=QST2 Test H3CO–>H2COH Reactions 0,2
C 0.00000000 0.00000000 0.00000000 H 0.00000000 0.00000000 1.07000001 H 1.00880579 0.00000000 -0.35666635 H -0.50440269 -0.87365135 -0.35666685 O -0.67410884 1.16759007 -0.47666623 H3CO–>H2COH Products 0,2
C 0.0000000 0.0000000 0.0000000 H 0.0000000 0.0000000 1.0700000 H 0.9277049 0.0000000 -0.5331638 H -1.3684675 0.9048960 -0.7874965 O -1.0873056 0.0000000 -0.6335117
============================================== 反应物
过渡态
产物
用Gaussian研究过度态（简明教程，适合零基础，转载+错误更正+重新排版分节）
Exploring Chemistry with Electronic Structure Method
=================================================== 输入输出文件介绍
--------------------------------------------------- 输入文件
#T RHF/6-31G(d) Test
My first Gaussian job：water single point energy 0 1
O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0
第一行以#开头,是运行的说明行,#T表示指打印重要的输出部分,#P表示打印更多的信息. 后面的RHF 表示限制性Hartree-Fock 方法,这里要输入计算所选用的理论方法. 6-31G(d)是计算所采用的基组,就是用什么样的函数组合来描述轨道. Test 是指不记入Gaussian工作档案,对于单机版没有用处. 第三行是对于这个工作的描述,写什么都行,自己看懂就是了. 第二行是空行,这个空行以及第四行的空行都是必须的. 第五行的两个数字,分别是分子电荷和自旋多重度.
第六行以后是对于分子几何构性的描述.这个例子采用的是迪卡尔坐标. 分子结构输入完成后要有一个空行. 输出文件
输出文件一般很长,对于上面的输入文件,其输出文件中,首先是版权说明,然后是作者,Pople 的名字在最后一个.
然后是Gaussian读入输入文件的说明,再将输入的分子坐标转换为标准内坐标,这些东西都不用去管.当然,验证自己的分子构性对不对就要看这个地方.
关键的是有SCF Done 的一行,后面的能量可是重要的,单位是原子单位,Hartree, 1Hartree= 4.3597482E-18 Joules 或 =2625.500 kJ/mol=27.2116 eV;再后面是布居分析,有分子轨道情况,各个轨道的本征值(能量),各个原子的电荷,偶极距.然后是整个计算结果的一个总结,各小节之间用\\分开,所要的东西基本在里面了.
然后是一句格言,随机有Gaussian 程序从它的格言库里选出的(在l9999.exe 中,想看的可以用文本格式打开这个文件,自己去找,学英语的好机会).[1]
然后是CPU 时间,注意这不是真正的运行时间,是CPU 运行的时间,真正的时间要长一些.如果几个工作一起做的话(Window 下好像不可能,Unix/Linix 下可以同时做多个工作),实际计算时间就长很多了.
最后一句话,\termination of Gaussian 94\很关键,如果没有这句话,说明工作是失败的,肯定在什么地方出错误了.这是这里应该有出错信息.
=================================================== 计算模型
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计算化学的方法主要有分子力学理论(Molecular Mechanics)和电子结构理论(ElectronicStructure Theory). 两者的共同点是：
", 计算分子的能量,分子的性质可以根据能量按照一定的方法得到.
", 进行几何优化,在起始结构的附近寻找具有最低的能量的结构.几何优化是根据能量的一阶导数进行的.
", 计算分子内运动的频率.计算依据是能量的二阶导数.
=================================================== 分子力学理论
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分子理论采用经典物理对分子进行处理,可以在MM3,HyperChem,Quanta,Sybyl,Alchemy 等软件中看到.根据所采用的力场的不同,分子理论又分为很多种.
分子力学理论方法很便宜(做量化的经常用贵和便宜来描述计算,实际上就是计算时间的长短,因为对于要花钱上机的而言,时间就是金钱;对于自己有机器的,要想算的快,也要多在机器上花钱),可以计算多达几千个原子的体系.其缺点是
", 每一系列参数都是针对特定原子得出的.没有对于原子各个状态的统一参数.
", 计算中忽略了电子,只考虑键和原子,自然就不能处理有很强电子效应的体系,比如不能描述键的断裂. 电子结构理论
这一理论基于薛定鄂方程,采用量子化学方法对分子进行处理.主要有两类： 1. 半经验方法
包括AM1,MINDO/3,PM3,常见的软件包有MOPAC,AMPAC,HyperChem,以及Gaussian.半经验方法采用了一些实验得来的参数,来帮助对薛定鄂方程的求解. 2. 从头算
从头算,在解薛定鄂方程的过程中,只采用了几个物理常数,包括光速,电子和核的质量,普朗克常数,在求解薛定鄂方程的过程中采用一系列的数学近似,不同的近似也就导致了不同的方法.最经典的是Hartree-Fock方法,缩写为HF.
从头算能够在很广泛的领域提供比较精确的信息,当然计算量要比前面讲的方法大的多,就是贵得多了.
密度泛函(Density Functional Methods)
密度泛函是最近几年兴起的第三类电子结构理论方法.它采用泛函(以函数为变量的函数)对薛定鄂方程进行求解,由于密度泛函包涵了电子相关,它的计算结果要比HF 方法好,计算速度也快.
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一个理论模型,必须适用于任何种类和大小体系,它的应用限制只应该来自于计算条件的限制.这里包括两点：
",一个理论模型应该对于任何给定的核和电子有唯一的定义,就是说,对于解薛定鄂方程来讲,分子结构本身就可以提供充分的信息.
", 一个理论模型是没有偏见的,指不依靠于任何的化学结构和化学过程.
这样的理论可以被认为是化学理论模型(theoretical-model chemistry),简称化学模型(modelchemistry).
=================================================== 高斯计算中结构优化所用的原理
结构优化的方法一般是先计算出解析能量梯度,即总能量对原子核坐标的微商.再利用共厄梯度法计算步长,其中的关键在于Hessian 矩阵的逆矩阵的构造,我不清楚Gaussian 里具体用什么方法,但是常用的是BFGS方法,再结合GDIIS方法加速收敛. =================================================== 分子的几何构型(Molecular Geometry)及优化
分子的平衡构型(molecular equilibrium geometry)是分子电子能量和核间排斥能量最小时分子的核排列.
--------------------------------------------------- 分子势能
一个含有N 个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6 个独立的核坐标决定,分子的电