专题7 模块5 压轴题高分策略之电离平衡常数的应用和计算
问题概述：
电离平衡常数的计算，属于化学平衡的计算内容，对于考生来说，只要掌握一定方法要领，应是必争的一块领地，但学生对于此类题目往往感觉无从着手，颇有难度。解此类题目的关键点是紧扣电离平衡常数的表达式，简单的讲就是在审题之前可以先列出表达式，然后根据题给信息注意找出表达式中的各微粒数据。
一、 弱酸、弱碱的电离平衡常数 1、一元弱酸：CH3COOH
H＋CH3COO
＋
－
2、多元弱酸是分步电离的，一级电离程度较大，产生H，对二级、三级电离产生抑制作用。如： H3PO4H2PO4HPO4
－
+
H＋H2PO4 K1＝7.1×10 H＋HPO4 K2＝6.3×10 H＋PO4 K3＝4.20×10
NH4+OH
+
—
＋
3－
－13
＋
2－
－8
＋－－3
2－
3、 一元弱碱：NH3·H2O
二、电离平衡常数的意义
根据电离平衡常数数值的大小，可以估算弱电解质电离的程度，K值越大，电离程度越大，弱酸酸性越强。如相同条件下常见弱酸的酸性强弱顺序： H2SO3>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S>HClO。 三、影响电离平衡常数的外界因素
电离平衡常数随温度的变化而变化，与弱酸、弱碱的浓度无关，同一温度下，不论弱酸、弱碱的浓度如何变化，电离平衡常数是不会改变的。 四、有关电离平衡常数的应用
(1)判断弱酸或弱碱的相对强弱。K越小，酸(碱)性越弱。
1
(2)判断盐(或离子)水解程度的相对大小，K越小，其对应盐(或离子)水解程度越大，c(H)或c(OH)越大，而对应离子的浓度越小。
(3)判断酸与盐能否反应。一般地，酸与盐反应的条件是生成的酸更弱。 五、有关电离平衡常数的计算
已知c(HX)和c(H)或电离平衡常数，求电离平衡常数或c(H)： HX
H ＋ X
＋
－
＋
＋
＋－
起始： c(HX) 0 0 平衡： c(HX)－c(H) c(H) c(H) 则：K＝
＋
＋
＋
＋
＋
由于弱酸只有极少一部分电离，c(H)的数值很小，可做近似处理：c(HX)－c(H)≈c(HX)。
则K＝
，即c(H)＝K·c＋
。
典例一、
【考点定位】考查外界条件对平衡状态的影响、电离常数应用等。
【2016天津卷】室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1mol·L的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定的曲线如图所示，下列判断错误的是( )
－1
A．三种酸的电离常数关系：KHA＞KHB＞KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B)＞c(Na)＞c(HB)＞c(H)＞c(OH)
－
＋
＋
－
2
C．pH=7时，三种溶液中：c(A)=c(B)=c(D)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)=c(OH)－c(H) 【答案】C
－
＋
－－－
【名师点评】
本题考查了酸碱混合时的定性判断、弱电解质的电离平衡、离子浓度大小比较等。在判断溶液中微粒浓度大小的比较时，要重点从三个守恒关系出发，分析思考。（1）两个理论依据：①弱电解质电离理论：电离微粒的浓度大于电离生成微粒的浓度。例如，H2CO3溶液中：c(H2CO3)＞c(HCO3)?c(CO3)(多元弱酸第一步电离程度远远大于第二步电离)。②水解理论：水解离子的浓度大于水解生成微粒的浓度。例如，Na2CO3溶液中：c(CO3)＞c(HCO3)?c(H2CO3)(多元弱酸根离子的水解以第一步为主)。（2）三个守恒关系：①电荷守恒：电荷守恒是指溶液必须保持电中性，即溶液中所有阳离子的电荷总浓度等于所有阴离子的电荷总浓度。例如，NaHCO3溶液中：c(Na)＋c(H)=c(HCO3)＋2c(CO3)＋c(OH)。②物料守恒：物料守恒也就是原子守恒，变化前后某种元素的原子个数守恒。例如，0.1 mol·L NaHCO3溶液中：c(Na)＝c(HCO3)＋c(CO3)＋c(H2CO3)＝0.1 mol·L。③质子守恒：由水电离出的c(H)等于由水电离出的c(OH)，在碱性盐溶液中OH守恒，在酸性盐溶液中H守恒。例如，纯碱溶液中c(OH)＝c(H)＋c(HCO3)＋2c(H2CO3)。质子守恒的关系式也可以由电荷守恒式与物料守恒式推导得到。解答本题时，能够从图像的起始点得出三种酸的相对强弱是解题的关键。 典例二
【考点定位】电离平衡常数在比较离子浓度大小的应用的知识。 【2015年上海卷（节选）】室温下，0.1 mol/L NaClO溶液的pH 填“大于”、“小于”或“等于”）。
浓度均为0.1 mol/L 的Na2SO3和Na2CO3的混合溶液中，SO3、CO3、HSO3、HCO3浓度从大到小的顺序为
2–
2–
–
–
－
＋
－
＋
－
－1
＋
－
－1
＋
－
2－
＋
＋
－
2－
－
2－
－
－
2－
0.1 mol/L Na2SO3溶液的pH。（选
3
-2
。
Ki2=1.02×10
-7
已知： H2SO3
HClO H2CO3
Ki1=1.54×10 Ki1=2.95×10
-8
Ki1=4.3×10
-7
Ki2=5.6×10
-11
【答案】
31.大于；
c(SO3)> c(CO3)> c(HCO3)> c(HSO3)。
2–
2–
–
–
知识升华三、
【考点定位】考查外界条件对平衡状态的影响、电离常数应用等。
【2016上海卷】随着科学技术的发展和环保要求的不断提高，CO2的捕集利用技术成为研究的重点。 完成下列填空：
（1）目前国际空间站处理CO2的一个重要方法是将CO2还原，所涉及的反应方程式为： CO2（g）+4H2（g）
CH4（g）+2H2O（g）
已知H2的体积分数随温度升高而增加。
若温度从300℃升至400℃，重新达到平衡，判断下列表格中各物理量的变化。（选填“增大”、“减小”或
4
“不变”） v正 v逆 平衡常数K 转化率α （2）相同温度时，上述反应在不同起始浓度下分别达到平衡，各物质的平衡浓度如下表： 平衡Ⅰ 平衡Ⅱ [CO2]/mol·L a m -1[H2]/mol·L b n -1[CH4]/mol·L c x -1[H2O]/mol·L d y -1a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为_________。 （3）碳酸：H2CO3，Ki1=4.3×10，Ki2=5.6×10 草酸：H2C2O4，Ki1=5.9×10，Ki2=6.4×10
0.1 mol/L Na2CO3溶液的pH____________0.1 mol/L Na2C2O4溶液的pH。（选填“大于”、“小于”或“等于”） 等浓度的草酸溶液和碳酸溶液中，氢离子浓度较大的是___________。
若将等浓度的草酸溶液和碳酸溶液等体积混合，溶液中各种离子浓度大小的顺序正确的是_____。（选填编号）
a．[H]＞[HC2O4]＞[HCO3]＞[CO3] B．[HCO3]＞[HC2O4]＞[C2O4]＞[CO3]
c．[H]＞[HC2O4]＞[C2O4]＞[CO3] D．[H2CO3] ＞[HCO3]＞[HC2O4]＞[CO3]
（4）人体血液中的碳酸和碳酸氢盐存在平衡：H+ HCO3
+
---2-+
-2-2---2-2-+
--2--2
-5
-7
-11
H2CO3，当有少量酸性或碱性物质进入血液中
时，血液的pH变化不大，用平衡移动原理解释上述现象。
_________________________________________________________________________________ ___ 【答案】（1） v正 增大 v逆 平衡常数K 转化率α 减小 增大 减小 cd2xy2?（2） ab4mn4
5
（3）大于；草酸；ac
（4）当少量酸性物质进入血液中，平衡向右移动，使H浓度变化较小，血液的pH基本不变；当少量碱性物质进入血液中，平衡向左移动，使H浓度变化较小，血液的pH基本不变。（合理即给分）
+
+
【名师点评】
高中化学中，我们除了学习了化学反应平衡以外，还学习了水溶液中的电离平衡、水解平衡和沉淀溶解平衡。溶液中的这三大平衡，和普通的化学反应平衡一样，都适用勒夏特列原理，所有关于平衡的原理、规律、计算都是相通的，在学习过程中，不可将他们割裂开来。勒夏特列原理（又称平衡移动原理）的内容是：改变影响平衡的一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。关键词“减弱”有两层含义，（1）平衡移动方向：与改变条件相反的方向；（2）平衡移动程度：不能抵消这种改变。它定性揭示了化学平衡与外界条件的关系，在帮助中学生判断平衡移动方向，分析平衡移动后浓度、体积百分含量、转化率变化等方面非常方便实用。而且勒夏特列原理有广泛适用性，可用于研究所有的化学动态平衡，如沉淀溶解平衡、电离平衡、盐类水解平衡等，所以它是一个很重要的基本规律。另外注意平衡常数只是温度的函数，温度不变，K值不变。
① 电离常数表达式中各组分的浓度均为平衡浓度．
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