中国科学院长春应用化学研究所
二ОО九年攻读博士学位研究生入学试题 电化学与电分析化学
一、名词解释（10分）
1 电极上法拉第和非法拉第过程：在一些反应中，电荷（电子）在金属-溶液界
面上转移，电子转移引起氧化或还原反应的发生，由于这些反应遵守法拉第定律，所以称为法拉第过程；在某些条件下，对于一个给定的电极-溶液界面，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学方面的不利因素，没有电荷-转移反应发生，然而，象吸附和脱附这样的过程可以发生，电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化而改变。这些过程成为非法拉第过程。
2形式电势(formal potential)：半电池单位浓度的氧化还原电对共存平衡时的电势。
氧 态和还原态可以以多种化学形式存在。形式电势总是包含活度系数的贡献，也常反应如配位、酸碱平衡等化学效应。因此，化学电势会因介质的变化而有规律的变化，相应的取样电流伏安波形的半波电势也会偏移，这种现象为获得有用的化学信息提供有效的途径
3 双电层；当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如果导体电荷带
正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层
4 原电池(galvanic cell)和电解池(electrolytic cell) ：化学电池能自发的将本身的
化学能转化为电能的装置，称为原电池。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则为电解池。
5准参比电极(quasireference electrode, QRE)： 对于非水溶剂，选择一个对测
试溶液的参比电极很困难，这时就采用准参比电极，它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液的组成基本上保持不变，尽管此金属丝电势未知，但在一系列测量中并不发生变化。但在报告相对于QRE的电势以前，需要一个真正的参比电极对准参比电极
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的实际电势进行校正。
二、判断题（对或错）（20分）
1. 一个电化学平衡体系的交换电流为零。（√）
2. 物质传质的模式有如下三种：迁移、扩散和对流。（√） 3. 浓度不同但电解质相同的两种溶液之间不存在液接界电势。（×） 4. 外壳(outer-sphere)电极反应中，反应物和产物与电极表面之间有很强
的相互作用。（√） 5. 一个电极过程仅仅涉及快速异相电荷转移动力学和迁移，以及可逆的均相反应，那么：(a)均相反应处于平衡态；(b)与法拉第过程相关物种的表面浓度与电极电势关系符合Nernst方程。（√） 6. 电化学测量中可以采用微电极或超微电极方法来减小溶液电阻的影响（×） 7. 循环伏安法一般用于定性和半定量分析。（√）
8. 电势扫描、电势阶跃或电流阶跃，经常可使电极处于远离平衡的状态，并且通常是观察暂态信号的响应。（√） 9. 可逆体系线扫伏安曲线上任一点的电流正比于反应物浓度和电势扫描速度。（×） 10. 只有电极表面存在吸附的O和R并且具有电活性情况下，能斯特反应O+ n e?R循环伏安法曲线的氧化还原峰电流相等，峰电势差为0，峰电流与电势扫描速度平方根成正比。（×） 三、简述题（20分）
1. 线性扫描伏安法和电势阶跃法
线性扫描伏安法是一种伏安法技术，将线性电位扫描（电位与时间的线性关系）施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其它固体电极，而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。常用的电位扫描速率介于0.001-0.1 v/s，根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可做定量分析，更适合于吸附性物质的测定。电势阶跃法是一种电化学研究方法。开始时电极电势从开始突跃至某一指定恒值，直至实验结束，测定电流随时间的变化（计时电流法）或电量随时间变化（计时电量法）。从而计算电极等效电路中各元件的数值，获得相应电极反应峰有关参数，电势阶跃法可用于测量电极反应的等效阻
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抗和双电层电容，也常用于测量粗糙多孔表面的双电层电容比得到电极真实表面积。 计时电流法是指强制工作电极电位符合按一个阶跃函数变化的电位扰动信号，即从无电化学反应的电位阶跃到发生电化学反应的电位，观察这个过程中电流随时间的变化。计时电位法是指将研究体系施加一个电流阶跃函数，观察电位随时间的变化关系。它在溶液电化学中是研究溶液传输问题的有利手段。
2. 电化学阻抗谱和交流伏安法
电化学阻抗谱：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率锁的变化，或是阻抗的相位角锁随锁变化。
电化学交流阻抗法是用小幅度交流信号扰动电解池，观察体系在稳态时对扰动跟随的情况。
将一个小振幅低频正弦电压叠加在外加直流电压上面并作用与电解池，然后测量通过电解池的交流电流从而确定电解池中被测定物质的浓度或其相关的电化学特性的方法，称为交流伏安法。
3. 薄层电化学和溶出分析
薄层电化学就是将 溶液体积（μL量级）限制带电极表面的一个薄层内（2~100 μm），从而提高电极面积溶液体积比，以实现整体电解条件。溶出分析是一种测定方法。它利用整体电解步骤，把物质由溶液预富集到汞电极的一个小体积中或到电极表面上去。在这样的电沉积步骤以后，采用某种伏安技术把物质从电极上再溶解出来。
4. 旋转圆盘电极和纳米阵列电极
旋转圆盘电极，只有一个圆盘，需要旋转圆盘圆环/电极/装置使用，在电化学技术中，用来测电极和电解质溶液的相对运动，称流体动力学技术。是能够把流体动力学方程和对流-扩散方程在稳态时严格解出的少数几种对流电极体系中的一种。纳米阵列电极作为一种人工组装的纳米结构体系，具有高传质速率、低双电层充电电流，小时间常数，小IR降及高信噪比，可操作性强和测量灵敏度高等优势，因而，在电化学理论研究、生物传感器、电催化材料和高能化学电源电极材料等方面具有广阔的应用前景。
5. 生物电化学传感器和微全分析系统
生物化学传感器是利用生物活性与待测物起反应，把反应中发生的物理量和化学量的变
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化转变为电信号或光电信号的器件。微全分析系统：通过化学分析设备的微型化和集成化，最大限度的把分析实验室的功能转移到便携的分析设备中，甚至集成到方寸大小的芯片上，最终目标是实现分析实验室的“个人化”，“家用化”，从而使分析科学及分析仪器从化学实验室解放出来进入千家万户，又称芯片实验室。
四、列举题（10分） （1）化学修饰电极的名称；
（2）与电化学和电分析化学相关的英文杂志名称；
Electroanalysis、Electrochimica Acta、Electrochemistry communications、Anal. Chem. 、Chromatography A 、 J.Am.Chem. Soc. 、 Elctrophoresis 、 Chem. Commun.、和 Tanlanta
（3）可用于现场电化学研究的仪器分析新方法。
电化学扫描探针、电化学原位紫外和可见能谱、电化学原位振动光谱、电化学磁共振方法、电化学X射线法
一些与电化学体系联用的非电化学技术，诸如各种形式的光谱学，这些技术通常分为现场和非现场方法，现场方法是在控制电势或电流时考察处于电解池溶液中的电极表面。在采用非现场技术时，电极从电化学池中拿走，然后进行测量，经常在空气或真空中进行。非现场技术用于许多在溶液中无法进行的测量。
注：每个小题至少列举五种
五、计算题（20分）
1、（5分）考虑如下的Nernst半反应：
A3+ + 2e? A+ Eo’A3+/A+ = -0.500 V vs. NHE
25oC时，在过量支持电解质存在下，含有2.00 mmol/L A3+和1.00 mmol/L A+的溶液i-E曲线显示il,c = 4.00?A和il,a = -2.40 ?A。 E1/2 (V vs. NHE)是多少？
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2、（15分）下图为二苯甲酮(BP)和三对甲苯基胺(TPTA)均为1 mM的
乙腈溶液中的循环伏安图。在乙腈的电势窗口内，BP可被还原而不能被氧化，BP + e ?BP.- (EO’=-1.8 V vs QRE), TPTA可被氧化而不能被还原,TPTA?APTA.+ + e (EO’=0.7 V vs QRE)。扫描从0.0 V (vs. QRE)开始先向正扫。据伏安图（还原电流为正，氧化电流为负）说明： (a) 电势在0.5 - 1.0 V之间(氧化还原峰电流之比为1, 峰电势差为100mV)和 -1.5 ~ -2.0V之间(氧化还原峰电流之比为1, 峰电势差为125mV)的伏安峰，分别对应什么电极反应？解释与这些电极反应有关的异相和均相动力学。
(b)在0.7 - 1.0 V之间的电流为什么下降？ (c)在 -1.0 V的氧化电流和还原电流由什么构成？
六、论述题（20分）
结合你所了解的电化学和电分析化学研究领域前沿热点，写出一个研究课题扩展摘要（字数在500-1000以内）。要求包含题目、目的、意义、内容、技术方法、研究方案和解决的关键问题等（避免写成实验准备报告）
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