当V1＞V2时为（21）；当V1＜V2时为(○22)；当V1＝V2时为(○23)；○当V1＝0，V2＞0时为(○24)；当V1＞0，V2＝0时为(25) ○（10） 有一碱液，可能是NaOH，或Na2CO3，或NaHCO3，或它们的混合物溶液。今用标准盐酸滴定，若以酚酞为指示剂，耗去盐酸 V1 mL,若取同样量的该碱液，也用盐酸滴定，但以甲基橙为指示剂，耗去盐酸V2 mL。试由V1与V2的关系判断该碱液的组成： 当V1＝V2时，组成是(26)；当V2＝2 V1时，组成是(27)；当○○值，并指出应选用何种指示剂？ -1 ① 0.10 mol ·LH3AsO4 (KOa,1?6.3×10,Ka,2?1.0?10,Ka,3?3.2?10-3O-7O-12) -1 ② 0.10 mol ·L邻苯二甲酸(K -1 ③ 0.10 mol ·LNaCN(KOa,1?1.1?10,Ka,2?3.9?10)-3O-5 Oa(HCN)?6.2?10-10) -1 ④ 0.10 mol ·L乙二胺四乙酸(H6Y) (Ka，?0.13,Ka，?3?10,Ka，?1?10， 123O?-2?-2Ka,4?2.1×10, Ka,5?6.9×10?-3?-7, Ka,6?5.5×10?-11) V2＞2 V1时，组成是(○28)； 当V1＜V2＜2 V1时，组成是(○29)； 当V1＝0， V2＞0时，组成是(○30) （11） 写出下列物质在水溶液中的质子条件： （1）NH4HCO（33○1） ；（2）(NH4)2HPO（43○2） ；（3）NH4H2PO4（○33）。 （12） 配制NaOH标准溶液时未除净CO2?3,今以草酸(H2C2O4 · 2H2O)标定其浓度后, 用以测定HAc浓度, 测得结果（3○4）；若用以测定HCl-NH4Cl混合液中HCl 浓度, 其结果（3○5）。(填偏高、偏低或无影响) （13） 在酸碱滴定中,滴定剂与被测物浓度通常在0.1 mol·L-1 左右。若浓度太稀, 则（○36）；而浓度太大，（3○7）。 （14） 某弱酸型酸碱指示剂 HIn的KIn = 1.0×10-6，HIn呈现红色，In－是黄色，加入三个不同溶液中，颜色分别是红色、橙色、黄色，这三个溶液的pH范围分别是（3○8）、（○39）、（○40）。 （15） 用同一NaOH溶液分别滴定体积相等的H2SO4和HAc溶液，消耗的体积相等。则H2SO4和HAc两溶液的浓度关系为(4○1)。 （○1HPO? ○2H2O ○3NH? ○45.6×10-10 ○5溶液H+244浓度 ○63.1 ~ 4.4 ○7红 ○88.0 ~ 9.6 ○9红 ○10是 ○113.0 ~ 5.0 ○12强酸滴定弱碱 ○13弱碱 1○4弱酸 1○5化学计量点时的pH ○16溶液pH变化 ○17大 ○18大 1○9大 2○0大 ○21NaOH＋Na2CO3 2○2Na2CO3＋NaHCO3 ○23Na2CO3 2○4NaHCO3 ○25NaOH 2○6NaOH 2○7Na2CO3 2○8Na2CO3＋NaHCO3 2○9NaOH＋Na2CO3 ○30NaHCO3 3○1ce (H?3O) + ce (H2CO3) = ce (NH3) + ce (CO2－) + ce (OH?3) ○32ce (H3O?) + ce (HPO2－24) + 2 ce (H3PO4) = ce (NH3) + ce (PO3－4) + ce (OH?) 3○3ce (H?3O) + ce (H3PO4) = ce (NH3) + 2ce (PO3－4) + ce (HPO2－4) + ce (OH?) ○34无影响 3○5偏低 ○36滴定突跃小，终点误差大 ○37造成浪费 3○8＜5 3○95 ~ 7 ○40＞7 4○1c(HAc) = 2c(H2SO4)） 4. 计算题 （1） 下列酸碱能否用0.10 mol · L-1的碱或酸滴定？若能滴定，有几个滴定突跃？计算有突跃的化学计量点pH
⑤ 0.10 mol · L-1 乙二胺(KO-5Ob,1?8.5?10,Kb,2?7.1?10-8) ⑥ 0.10 mol · L-1柠檬酸(KOa,1?7.4?10-4,KOa,2?1.7?10-5,KO-7a,3?4.0?10) （2） 取H3PO4样品2.00 g，配制成250 mL溶液，吸取25.00 mL溶液用0.0946 mol · L-1标准溶液滴定至甲基红变色，耗去NaOH 21.30 mL。分别计算以H3PO4和P2O5表示的质量分数。 （3） 用Na2CO3作基准物质标定HCl溶液的浓度，若以甲基橙为指示剂，称取Na2CO3 0.3524 g，用去HCl溶液25.50 mL，求HCl溶液的浓度。 （4） 根据下列测定数据，判断碱试样组成，并计算各组分的质量分数，三种试样均称取0.3010 g，用0.1060 mol · L-1HCl滴定。 ① 以酚酞为指示剂用去HCl溶液20.30 mL，若取等量样品，加入甲基橙滴定至终点共用去47.70 mL； ② 加酚酞指示剂时溶液颜色无变化，用甲基橙指示剂消耗HCl溶液30.56 mL； ③ 以酚酞为指示剂用去HCl溶液25.02 mL，加入甲基橙又用去HCl溶液14.32 mL。 （5） 分析黄豆含N量，称取黄豆0.8880 g，用浓H2SO4、催化剂等将其中蛋白质分解成NH?4，然后加浓碱蒸馏出NH3，用0.2133 mol · L-1 HCl溶液20.00 mL吸收，剩余的HCl用0.1962 mol · L-1 NaOH 5.50mL滴定至终点，求试样中N的质量分数。 （6） 蛋白质试样0.2300 g经消解后加浓碱, 蒸馏出的NH3用4％过量H3BO3吸收，然后用21.60 mL HCl滴定至终点，（已知1.00 mL HCl相当于0.02284 g Na2B4O7 · 10H2O）。计算试样中N的质量分数。 （7） 称取仅含有Na2CO3和K2CO3的试样1.000 g，溶于水后，以甲基橙作指示剂，用0.5000 mol · L-1 HCl标准溶液滴定至终点，用去30.00 mL，求Na2CO3和K2CO3的质量分数。 （8） 称取试样1.7494 g (含有Na3PO4 、Na2HPO4或NaH2PO4 及不与酸起反应的杂质)，溶于水后，用甲基橙作指示剂，以0.5000 mol · L-1 HCl溶液滴定至终点，消耗35.00 mL，同样质量的试样，用酚酞作指示剂，需0.5000 mol · L-1 HCl 12.50 6
mL滴定至终点。计算试样中杂质的含量。 （9） 在氧气中燃烧含硫的某有机试样0.2100 g，使其中的 -1S全部转化为SO2后，用水完全吸收。再用0.1015 mol ·L的NaOH溶液滴定试液至终点，用去21.86 mL，求试样中硫的质量分数。 （10） 用凯氏定氮法测定一有机物中氮的含量时，称取试 -1 样1.000g，用50.00 mL 0.4000 mol ·LHCl吸收氨，过量的 -1 酸用0.2000 mol ·LNaOH标准溶液回滴，用去10.00 mL，求试样中氮的质量分数。 （1. ① H3AsO4第一级解离的H+既能被准确滴定，也能分（4） 用EDTA 配位滴定法测水泥中氧化镁含量时，不用测钙镁总量。 （ ） （5） 金属指示剂的僵化现象是指滴定时终点没有出现。 （ ） （6） EDTA滴定所用指示剂犹如酸碱指示剂,在不同pH下显示不同的颜色，这是选择配位滴定指示剂的主要依据。 （ ） （7） EDTA酸效应系数 αY（H） 随溶液中 pH 值变化而变化；pH 值低，则 αY（H） 值高，对配位滴定有利。 步滴定，但第二级解离的H+不能被准确滴定。有一个滴定突跃， pH=4.6，可选甲基红或溴甲酚绿作指示剂；②邻苯二甲酸第一级解离的H+不能被准确滴定，第二级解离的H+能被准确滴定。有一个滴定突跃， pH=8.5，可选酚酞作指示剂；③NaCN能被准确滴定, 化学计量点pH=5.3，可选甲基红或溴甲酚绿作指示剂；④乙二胺四乙酸前四级解离的H+均能被准确滴定，但不能分步滴定，第五级解离的H+既能被准确滴定，也能分步滴定，第六级解离的H+不能被准确滴定。因此只有一个滴定突跃， pH=8.2，可选酚酞作指示剂；⑤0.10 mol · L-1 乙二胺不能被0.10 mol · L-1的酸滴定；⑥0.10 mol · L-1柠檬酸三级解离的H+ 均能被准确滴定，但不能分步滴定，只有一个滴定突跃，pH=9.5，可选酚酞作指示剂 2. w(H3PO4)=98.7%，w(P2O5)=71.5% 3.c(HCl)= 0.2607 mol · L-1 4.①试样由Na2CO3和NaHCO3组成，w(NaHCO3) = 0.210，w(Na2CO3) = 0.7578，w(杂质) = 0.032 ②试样只有NaHCO3，w(NaHCO3) = 0.9041，w(杂质) = 0.0959 ③试样是由Na2CO3和NaOH组成，w(Na2CO3) = 0.5435，w(NaOH) = 0.1507，w(杂质) = 0.3148 5. w(N) = 0.0503 6. w(N) = 0.1576 7. w(Na2CO3) = 0.1202，w(K2CO3) = 0.8798 8. w(Na3PO4) = 0.5856, w(Na2HPO4) = 0.4059,w(杂质) = 0.0085 9. w(S) = 0.1694 10. w(N) = 0.2522） 第5 章 配位滴定法 习 题 1. 判断题 （1） 金属指示剂是指示金属离子浓度变化的指示剂。 （ ） （2） 造成金属指示剂封闭的原因是指示剂本身不稳定。 （ ） （3） EDTA 滴定某金属离子有一允许的最高酸度，溶液的pH再增大就不能准确滴定该金属离子了。 （ ） （ ） （8） 配合滴定中，溶液的最佳酸度范围是由 EDTA 决定的。 （ ） （9） 铬黑 T 指示剂在 pH = 7～11 范围使用，其目的是为减少干扰离子的影响。 （ ） （10）滴定 Ca2+、Mg2+ 总量时要控制 pH ≈ 10，而滴定 Ca2+ 时要控制 pH 为 12～13，若 pH>13 时测 Ca2+ 则无法确定终点。 ） [（1）√；（2）×；（3）×；（4）×；（5）×；（6）×；（7）×；（8）×（9）×；（10）√]
2. 填空题 （1） 配制 EDTA 标准溶液时，常用 。 （2） EDTA 在水溶液中有 种存在型体，只有 能与金属离子直接配位。 （3） 溶液的酸度越大，Y4- 的分布分数越 ，EDTA 的配位能力越 。 （4） EDTA 与金属离子之间发生的主反应为 ，配合物的稳定常数表达式为 。 （5） 酸效应系数的定义式 αY（H）= ，αY（H） 越大，酸效应对主反应的影响程度越 。 （6） 配位滴定中，滴定突跃的大小决定于 和 。 （7） 实际测定某金属离子时，应将pH控制在大于 且 的范围之内。 （8） 指示剂与金属离子的反应：In（蓝）+ M = MIn（红）。 滴定前，向含有金属离子的溶液中加入指示剂时， 溶液呈 色； 随着 EDTA 的加入，当到达滴定终点时，溶液呈 色。 （9） 设溶液中有 M 和 N 两种金属离子，c(M) = c(N)，7
要想用控制酸度的方法实现二者分别滴定的条件在 pH=10 时加入三乙醇胺后，用 EDTA 滴定，用铬是 。 黑 T 为指示剂，则测出的是( ) （10）配位滴定之所以能广泛应用，与大量使用 A. Mg2+ 的含量 B. Ca2+、Mg2+ 的含量
是分不开的，常用的掩蔽方法按反应类型不同，可C. Al3+、Fe3+ 的含量 D. Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ 分为 、 和 。 的含量 （11）配位掩蔽剂与干扰离子形成配合物的稳定性必须 （ 6 ） 用 EDTA 直接滴定有色金属离子 M，终点所呈现的EDTA 与该离子形成配合物的稳定性。 颜色是（ ） （12）当被测离子与 EDTA 配位缓慢或在滴定的 pH 下水A. 游离指示剂的颜色 B. EDTA-M 解，或对指示剂有封闭作用时，可采用 。 配合物的颜色 （13）水中 含量是计算硬度的主要指标。水的C. 指示剂-M 配合物的颜色 D.上述 A+B 总硬度包括暂时硬度和永久硬度。由 HCO 引起的混合色 的硬度称 （7） 配位滴定中，指示剂的封闭现象是由（ ）引起 为 ，由SO引起的硬度称 。 的 A. 指示剂与金属离子生成的配合物不稳定 [（1） Na2H2Y.2H2O；（2） 七，Y4-；（3） 小，弱；（4） M+Y=MY， B. 被测溶液的酸度过高 C. 指示剂与金属离子生成的配合物稳定性小于 MY ?)c(Yc(ML)er,e?；（5） ，严重；（6） 配合物的条的稳定性 K(MY)?ce(Y)cr,e(M)cr,e(Y)D. 指示剂与金属离子生成的配合物稳定性大于 MY 件稳定常数，金属离子的起始浓度；（7） 最小pH，金属离子又不发的稳定性 （8） 下列叙述中错误的是（ ） 生水解（8）红，蓝（9）△lgK≥5（10）掩蔽剂，配位掩蔽，沉淀A. 酸效应使配合物的稳定性降低 B. 共存2+掩蔽，氧化还原掩蔽（11）大于（12）返滴定法（13）Ca2+、Mg离子使配合物的稳定性降低， 暂时硬度，永久硬度 ] C. 配位效应使配合物的稳定性降低 D. 各种 副反应均使配合物的稳定性降低 3. 选择题 （9） 用Zn2+ 标准溶液标定 EDTA 时，体系中加入六次甲 基四胺的目的是（ ） （1） 直接与金属离子配位的EDTA型体为（ ） A. 中和过多的酸 B. 调节 pH 值 A．H6Y2+ B. H4Y C.H2Y2- C. 控制溶液的酸度 D. 起掩蔽作用 D. Y4- （10） 在配位滴定中，直接滴定法的条件包括( ) （2） 一般情况下，EDTA与金属离子形成的配合物的配合A. lgcrK??(MY)≤8 B. 溶液比是（ ） 中无干扰离子 A. 1∶1 B. 2∶1 C. 1∶3 C. 有变色敏锐无封闭作用的指示剂 D. 反应D. 1∶2 在酸性溶液中进行 （3） 铝盐药物的测定常用配位滴定法。加入过量EDTA，（11） 测定水中钙的含量时，Mg2+ 的干扰用的是( )加热煮沸片刻后，再用标准锌溶液滴定。该滴定方式是消除的。 （ ）。 A. 控制酸度法 B. 配位掩蔽法 C. 氧化还原A. 直接滴定法 B. 置换滴定掩蔽法 D. 沉淀掩蔽法 法 （12 ）配位滴定中加入缓冲溶液的原因是（ ） C. 返滴定法 D. 间接滴定A. EDTA 配位能力与酸度有关 B. 法 金属指示剂有其使用的酸度范围 （4） αM(L) =1表示（ ） C. EDTA 与金属离子反应过程中会释放出H+ D. A. M 与 L 没有副反应 B. M 与 L K(MY)会随酸度改变而改变 的副反应相当严重 （13） 产生金属指示剂的僵化现象是因为（ ） C. M 的副反应较小 D. c(M) = A. 指示剂不稳定 B. MIn 溶解度小 C. K(MIn) < K(MY) D.K(MIn) >K(MY) c(L) -1 （5） 某溶液主要含有 Ca2+、Mg2+ 及少量 Al3+、Fe3+，今（14） 已知 M(ZnO) =81.38 g · mol，用它来标定0.02 mol?32?4??????????? 8
的EDTA溶液，宜称取ZnO为（ ） A. 4g B. 1g C. 0.4g D. 0.04g [（1）D；（2）A；（3）C；（4）A；（5）B；（6）D；（7）D；（8）D；（9）B；（10）C；（11）D；（12）C；（13）B；（14）D] 4. 计算题 （1） 计算用 EDTA 标准溶液分别滴定浓度均为 0.01mol·L-1 的 Ca2+、Zn2+ 时的最高酸度。 甲酚橙为指示剂，用 1.000×10-3 mol·L-1 EDTA 滴定，用去 10.00mL，加入浓 HNO3，加热，使 Fe2+ 氧化为 Fe3+，将溶液调至 pH 为 1.5 左右，以磺基水杨酸为指示剂，用上述 EDTA 标准溶液滴定，用去 20.00mL。计算试样中 ZrO2 和 Fe2O3 的质量分数各为多少？ （ZrO2 : 0.04929 Fe2O3 =0.003194） (9) 用酸溶解含有锌的矿样 0.6432g 配制成 100.00mL 溶液，取其 25.00mL 以磺基水扬酸为指示剂进行配位滴定，消耗了 0.02500mol·L-1 的 EDTA 20.00mL ① 试计算矿样中锌的百分含量 （Ca2+ ：pH ＝ 7.6 ，Zn2+ ：pH ＝ 4.1）2） 溶液中 Mg2+ 的浓度为 2.0×10-2 mol·L-1 。试问：① 在pH ＝ 5.0 时，能否用 EDTA 准确滴定 Mg2+ ？② 在 pH ＝ 10.0 时情况又如何？③ 如果继续升高溶液的 pH 值时情况又如何？ （① 不能 ② 能 ③ 不能） (3) pH＝2.0 时用 EDTA 标准溶液滴定浓度均为 0.01mol·L-1 的 Fe3+ 和 A13+ 混合溶液中的 Fe3+ 时，试问 A13+ 是否干扰滴定？ （A13+ 不干扰滴定） (4) 在 25.00mL 0.04000mol·L-1 的 Ca2+ 溶液中，加入 55.00mL 0.02000mol·L-1 的 EDTA 标准溶液，并稀释至 100mL，若溶液中 H+ 浓度为 1.00×10-9 mol·L-1 ，试求溶液中游离 Ca2+ 的浓度。 （3.80×10-8 mol·L-1） (5) 20.00mL EDTA 滴定剂可以和 25.00mL 0.01000mol·L-1 标准 CaCO3 溶液完全反应。在 pH = 10.0 条件下，用铬黑 T 作指示剂，滴定 75.00mL 硬水试液需 30.00mL 相同浓度的 EDTA 溶液，试求水样的总硬度。 （以钙、镁的物质的量计，总硬度为0.005mol·L-1） (6) 称取含磷试样 0.1000g 处理成溶液，把磷沉淀为 MgNH4PO4 ，将沉淀过滤洗涤后，再溶解，然后在适当条件下，用 0.01000mol·L-1 的 EDTA 标准溶液滴定其中的 Mg2+。若该试样含磷以 P2O5 计为 14.20％，问需 EDTA 标准溶液的体积为多少？ （20.01mL） (7) 称取 0.5000g 煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成 SO2－4，处理成溶液并除去重金属离子后，加入 0.05000 mol·L-1 BaCl2 20.00mL，使之生成 BaSO4 沉淀。过量的 Ba2+ 用 0.02500 mol·L-1 EDTA 滴定，用去20.00mL。计算煤试样中硫的质量分数。 （0.03207）(8) 测定锆英石中 ZrO2、Fe2O3 含量时，称取 1.000g 试样，以适当方法制成 200.0mL 试样溶液。移取 50.00mL 试样溶液，调至 pH = 0.8, 加入盐酸羟胺还原 Fe3+。以二
② 滴定中若只考虑酸度的影响试估算滴定时溶液的 pH 控制在什么区间（即准确滴定所允许的最低 pH 和最高 pH 是多少?） （① 0.2033 ② pH 4~6.4） (10) 称取含 Fe2O3、Al2O3 的试样 0.2015g，溶解后，在 pH2 以磺基水扬酸为指示剂，加热到 50℃ 左右，用 0.02008 mol·L-1 的 EDTA 滴定至红色消失，消耗 EDTA 15.20mL。然后加入上述 EDTA 标液 25.00mL，加热煮沸，调 pH4.5，以 PAN 为指示剂，趁热用 0.02112 mol·L-1 的 Cu2+ 标准溶液返滴，用去 8.16mL，求试样中 Fe2O3、Al2O3 的质量分数。 （Fe2O3：0.1209， Al2O3：0.0834） 第6章 氧化还原滴定法 习 题 1. 判断题 （1）KMnO4法应在酸性溶液中滴定，调节酸度只能用H2SO4。 （ ） （2）KMnO4滴定Fe2+，化学计量点在突跃范围的中点。 （ ） （3）氧化还原指示剂只能用于K2Cr2O7法，不能用于KMnO4法。 （ ） （4）某氧化还原滴定，化学计量点时电势为0.94V，那么选择变色点电势为0.94V的氧化还原指示剂是合适的。 （ ） （5）K2Cr2O7法测铁，终点为蓝紫色，此色是二苯胺磺酸钠氧化态色与Cr3+之色的混合色。 （ ） （6）条件电极电势??'是随溶液条件而异的标准电极电9
（
势。 D. 任何时候都可以
（ ） （7）碘量法可以在弱酸性、中性或弱减性溶液中进行，（D，A，C，B，D，B） 但不宜在强碱性溶液中进行。 （ ） 3. 填空题 1 ） KMnO 4 法 能 用 HCl 调 节 酸 的 原 因 是 （不度（×，×，×，√，√，√，√） ① 。 2. 选择题 （2）影响氧化还原滴定突跃大小的因素有② （1）某氧化还原指示剂的变色范围是 和③ 。 （ ） （3）氧化还原滴定的指示剂类型及实例有A. pK?'(HIn)?1 B. ??(In)?1 C. ??'(In)?1 D. ??'(In)?0.0592V/n （2）对称性氧化还原滴定反应，n1=n2=1时，对反应平衡常数的要求是（ ） A. K?'?106 B. K?'?6 C. K?'?8 D. K?'?108 （3）KMnO4法测定H2O2，为加速反应，可（ ） A. 加热 B. 增大浓度 C. 加Mn2+ D. 开始多加KMnO4 （4）Na2C2O4标定KMnO4，温度控制75~85℃温度，过高则( ) A. 生成MnO2 B. H2C2O2分解 C. 反应太快 D. 终点不明显 （5）K2Cr2O7法在酸性条件下滴定，其酸为( ) A. 只能用HNO3 B. 只能用HCl C. 只能用H2SO4 D. HCl、H2SO4 （6）间接碘量法中，加入淀粉指示剂的适宜时间是( ) A. 滴定开始时 B. 滴定接近终点时 C. 标准溶液滴定至50%时
④ ；⑤ ；⑥ 。 （4）K2Cr2O7法测铁，用二苯胺磺酸钠指示剂，加H3PO4的作用是 ⑦ 。 （5）碘量法的两个主要误差来源为⑧ ，⑨ 。 （①CI-干扰 ②???' ③介质及酸度 ④自身指示剂，如 KMnO 4 ⑤特殊指示剂，如淀粉 ⑥氧化还原指示剂， 如二苯胺磺酸钠 ⑦扩大突跃范围，使二苯胺磺酸钠成为合适的指示剂 ⑧I2的挥发⑨I-的氧化） 4. 计算题 1.计算在1.0 mol·L-1HCl溶液中，当c (Ce4+) =1.00×10-2 mol·L-1，c (Ce3+) = 1.00×10-3 mol·L-1时，Ce4+/Ce3+电对的电极电势。 （1.34V） 2.下面情况下分别判断电对Sn2+/Sn和电对Pb2+/Pb之间反应进行的方向。 (1) c (Sn2+) = c (Pb2+) = 1 mol·L-1； (2) c (Sn2+) =1 mol·L-1； c (Pb2+) = 0.10 mol·L-1。 (1)Pb2+能将Sn氧化 (2) Sn2+能将Pb氧化） 3.计算当c (I－) = 1.0 mol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电势(忽略离子强度的影响)。 （0.861V） 4. 将某碳酸钙试样 0.1914g 溶于草酸，并将钙沉淀为 CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4溶液滴定所得溶液需36.50mL。该KMnO4溶液35.57mL相当于0.2383g Na2C2O4。空白测定需0.08mL KMnO4。计算试样中CaO的质量分数。 10