性能差异的原因
蜜胺树脂中含有刚性杂环结构,而且刚性杂环间的柔性链长度长,蜜胺树脂中可交联的反应点比脲醛树脂多。
3.3环氧树脂
Q1.写出双酚A型环氧树脂的合成反应历程和胺类固化剂的交联反应历程。 ①双酚A型环氧树脂的主要原料为环氧氯丙烷(过量),双酚A,催化剂为碱溶液(NaOH),一般认为属于缩聚反应。整个反应如下: 1.加成反应
2.脱去HCl的反应
3.环氧基与双酚A加成反应
4.与环氧氯丙烷的加成反应
5.脱HCl在分子链端形成环氧基团(如反应2)
6.重复以上反应··· 总反应式
②胺类固化剂的交联反应
Q2.自学催化性固化反应机理,分析双酚A型ER能否应用该类固化剂进行固化。 ①催化性固化反应机理:本身不能与环氧树脂反应,但可催化引发分子中的环氧基开环聚合反应完成固化过程,这类催化剂主要有叔胺类(Lewis碱)和三氟化硼(Lewis酸)。②双酚A型环氧树脂可以用催化型固化剂进行固化。
3.4不饱和聚酯
Q1.分析UP各组分:不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇、交联剂对其最终性能的贡献。
不饱和聚酯(UP)是由二元酸(饱和二元酸和不饱和二元酸)同二元醇,经过缩聚反应而成的聚合物,是一种热固性树脂。不饱和二元酸在缩聚过程中,顺式双键逐渐转化为反式双键(不完全),有利于提高固化反应速率和固化程度,制品有较高的热变形温度,良好的物理、化学与耐腐蚀性能。饱和二元酸可以调节双键含量,增加树脂的韧性,降低结晶性,也影响树脂的强度、硬度和耐化学腐蚀性。二元醇-主要有乙二醇和丙二醇。乙二醇结构对称,所得聚酯有强烈的结晶倾向,与苯乙烯的相容性差;丙二醇分子添加结构中含不对称的甲基,得到的聚酯结晶倾向降低,与交联剂苯乙烯有良好的相容性,固化后树脂有良好的物理化学性能。通常是在乙二醇中添加一定量的丙二醇,所得树脂固化后在硬度及热变形温度方面更好。交联剂-应用最广的是苯乙烯。不饱和聚酯中的双键在交联剂或热的作用下发生交联反应,成为不溶不融的体型结构。苯乙烯与聚酯相容性好,反应快,共聚物反映出聚苯乙烯的某些电绝缘性、耐水、耐化学药品性等优良性能。
4.1弹性体基础知识
Q1.请从上分析橡胶和热塑性塑料在高分子结构区别
橡胶分子链有很大的柔性,玻璃化转变温度都很低,而热塑性塑料的分子链柔性不一定很高,玻璃化转变温度也不一定非常低,橡胶分子分子链可发生较大形变且在形变后容易由于熵增而回复。室温下,橡胶分子链规整性不高,结晶度不高。橡胶分子链上有可硫化交联的位置。 Q2.写出下列缩写的中文名
NR天然橡胶 BR顺丁橡胶 SBR丁苯橡胶 EPM二元乙丙橡胶 EPDM三元乙丙橡胶CR氯丁橡胶
Q3.写出下列橡胶的英文缩写
丙烯酸酯橡胶ACM 氟橡胶FKM 硅橡胶SiR 丁基橡胶IIR 聚氨酯橡胶PU。
4.2通用橡胶
Q1.NR、E-SBR、顺丁橡胶(BR)的下述各项性能排序,并从分子结构的角度说明为什么:回弹性、拉伸强度和撕裂强度、耐寒性、耐磨耗性、耐曲挠疲劳性能、动态生热、耐烃类溶剂性、耐热氧老化性、耐臭氧老化性、加工性能。 ①回弹性:BR>NR>E-SBR;拉伸强度和撕裂强度:NR>E-SBR>BR;耐寒性:BR>NR>E-SBR;耐磨耗性:BR>E-SBR>NR;耐曲挠疲劳性能:BR>NR>E-SBR;动态生热:E-SBR>NR>BR;耐烃类溶剂性:都是非极性橡胶,三者耐烃类溶剂性能差;耐热氧老化、耐臭氧老化性:E-SBR>BR>NR;加工性能:NR>E-SBR>BR。②NR是非极性不饱和橡胶,分子量大且呈双峰分布,主链含双键,侧基较少,分子链柔顺,受到应力拉伸作用会结晶。综合这些结构特点,使NR具有高弹性,低内耗,动态生热小,拉伸和撕裂强度高,耐热氧、耐臭氧老化性能差,耐烃类油性能差,耐磨性、耐曲挠疲劳性、加工性能好。E-SBR是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物,是一种非结晶性橡胶。其主链上存在大量侧基,分子链较僵硬,主链上双键含量及反应活性比天然橡胶低。顺丁橡胶主链上存在大量容易发生内旋转的C-C键,切无大的侧基,故其分子链柔顺性非常高,弹性好,耐寒性好,耐动态疲劳,动态内耗生热低;顺丁橡胶分子间作用力低,不易结晶,能够拉伸诱导结晶,但结晶度不及NR。
Q2、从分子结构分析比较二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶的性能特点?(强度、回弹性、动态内耗、耐寒性、气密性、耐油性、耐热性及耐O3性)
EPM是完全饱和的非结晶性(或有少量结晶)橡胶,分子链间作用力小,且无大侧基无双键。EPDM侧基为百分之一到百分之二的不饱和橡胶,可以硫化交联,两者主链饱和,且非极性,故耐热性,耐臭氧性均高于IIR和CR,弹性、耐低温性能好,气密性差,强度低,动态内耗低,非极性不耐油。随乙烯含量的增加,乙丙橡胶生胶混炼胶和硫化胶的拉伸强度提高,弹性下降。
IIR主链含少量双键,聚异丁烯段规整、对称性高——结晶性橡胶。也具有拉伸诱导结晶的现象,故纯胶强度高。饱和度高,耐热性,耐臭氧性能优良。主链上多而密的侧甲基,使动态内耗高,气密性好,回弹性低,耐寒性高。
CR中C-Cl键电子云密度高,Cl不易被取代,双键电子云密度减小,也不易发生变化,是结晶性橡胶,纯胶强度高,交联纯胶的强度略高于交联纯NR。弹性低,动态内耗大,耐寒性差,含Cl,极性强,耐油性好,C=C与C=Cl共轭,耐热性,耐臭氧性能优异,但低于IIR和EPDM
Q3.试述丁腈橡胶结合丙烯腈含量的增加对其性能带来的优缺点?
丙烯腈含量增多,生胶可塑度提高,加工性能会改善;硬度、定伸应力、拉伸强度、耐磨性提高;耐油性、耐热性、耐化学药品性提高;气密性提高,当丙烯腈含量超过40%,气密性与IIR相当;弹性、耐寒性下降。
4.3特种橡胶
Q1.试分析硅橡胶的结构与性能的关系。 硅橡胶分子式如下图所示
II
R,R′R可以为甲基,乙烯基,氟基,氰基,苯基等基团。①硅橡胶分子主链由(-Si-O-Si-)组成,故硅橡胶不耐酸碱。Si-O键比C-C键具有更高的活动能力,分子链柔顺性好,故硅橡胶柔软而富有弹性,耐高低温性能好。②Si-O键的键能比C-C键键能大得多且主链高度饱和,使硅橡胶具有极高的耐热性,耐臭氧和耐老化能力③硅橡胶分子内、分子间的作用力小,故生胶和硫化胶强度低,必须用增强剂增强。④硅橡胶极高的疏水性使其电绝缘性能好;低的表面张力、表面能,使其具有特殊的表面性能。
Q2.试用一句话描述硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和氟橡胶的性能特点。 硅橡胶--使用温度范围最宽的弹性体。
丙烯酸酯橡胶--耐高温油性能好(车用橡胶) 氟橡胶—耐化学药品性、耐腐蚀性最好的橡胶
4.4热塑性弹性体
Q1.与传统热固性橡胶相比,热塑性弹性体有何优点? 与传统橡胶相比,TPE具有以下优点:①无需硫化,可采取塑料的加工方法成型,加工工艺简单,成型周期短,生产效率高,成本低②加工助剂和配合剂添加少,可节省产品质量控制及检测费用③可反复使用,有利于资源回收及环境保护④产品尺寸精度高,质量轻。
Q2.试用示意图比较热固性橡胶、共聚型TPE与共混型TPE在微观结构上的区别?
热固性橡胶硫化前线型大分子是卷曲缠结的状态,硫化后变成三维空间网状结构。橡胶硫化前后(左边为未硫化,右边为硫化后)微观结构示意图如下:
而共聚型TPE则是采用嵌段共聚的方式将柔性链(软段)同刚性链交替链接成大分子。其微观结构示意图如下
共混型TPE包括两种类型:简单共混型和热塑性硫化胶(TPV)。TPV是由大量橡胶相与少量塑料相共混而成,大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构,少量塑料相包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相,形成海岛结构。其微观结构示意图如下