???? （4） Pt | H2p|HaH?||OHaOH?|H2p|Pt
???????? （5）
?3Pt|Sn4?(aSn4?),Sn2?(aSn2(aTl?3),Tl?(aTl?)|Pt ?)||Tl13．分别写出下列两个电池在作为原电池和电解池时的电池反应，并判断是否有可能成为可逆电池。
(1) Zn(s)│H2SO4(aq)│Cu(s) (2) Pt│H2(p)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag 解： (1) 作为原电池时
负极，氧化 Zn(s)???Zn(aZn2?)?2e正极，还原 2H(aH?)?2e???H2(pH2)
电池净反应为： Zn(s)?2H?(aH?)???Zn2?(aZn2?)?H2(pH2)
作为电解池时：在正极（即阳极）上，Cu(s)氧化，在负极（即阴极）上，H还原 阳极，氧化 Cu(s)???Cu(aCu2?)?2e
?2??-
??2??阴极，还原 2H(aH?)?2e???H2(pH2)
?2???电解池的总反应为： Cu(s)?2H(aH?)???Cu(aCu2?)?H2(pH2)
同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池(1)不可能成为可逆电池。
(2) 作为原电池时的电池反应为
1 H2(g)＋AgCl(s) → Ag(s)＋HCl 2作为电解池时的电池反应为：
Ag(s)＋HCl →
1H2(g)＋AgCl(s) 2电池(2)的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池(2)有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。
14．在 298 K 时，有下述电池：
Ag(s)|AgBr(s)|Br(aBr??0.01) ||Cl(aCl??0.01) |AgCl(s)|Ag(s)
?试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？已知ECl?|AgCl|Ag?0.222 3 V，
??
?EBr?0.071 3 V。 ?|AgBr|Ag解： 首先写出电极反应和电池反应
负极，氧化 Ag(s)?Br?(aBr??0.01)???AgBr(s)?e? 正极，还原 AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl??0.01)
电池净反应： AgCl(s)?Br?(aBr??0.01)?AgBr(s)?Cl?(aCl??0.01)
根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势 E?E??RTaCl? lnzFaBr???? ?E?ECl?|AgCl|Ag?EBr?|AgBr|Ag
?(0.222 3?0.071 3) V?0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池为】【电池，反应的?rGm小于零，电池反应能自发进行。 15．反应 Zn(s) + CuSO4(a=1) ──→ Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数???E??4?1???4.29?10 V?K。 ??T?p (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。 (2) 求电池反应的 ?rGm，?rSm ，?rHm 和 QR 。
解： (1) 在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s) 电极反应为
负极，氧化 Zn(s)???Zn(a?1)?2e 正极，还原 Cu(a?1)?2e???Cu(s)
(2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E?E，所以
??rGm??zE?F
?$$$2??2?? ??2?1.0934 V?96 500 C?mol
?1??211.03 kJ?mol?1
??E???rSm?zF??
??T?p?1 ?2?96 500? VK C?1mo?l?(4.??4291?0) ??82.80 J?K?mol
?rH? o lG?T?rS?m?23?4.88 kJ??1mm??rm?? QR?T?rSm??23.85 kJ?mol?1
?1?116．电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol?kg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为 E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)
试计算，在298 K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的?rGm,?rHm，?rSm和可逆热效应QR。
解： 因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298 K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。
E(298 K)?[1.015?4.92?10(298?298)]V?1.015 V ??4??E??4?1 ??4.92?10 V?K???T?p ?rGm??zEF
??2?1.015 V?96 500 C?mol?1??195.90 kJ?mol?1
?rSm?zF???E?? ??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.92?10?4V?K?1)??94.96 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
??195.90 kJ?mol?298 K?(?94.96 J?K?mol) ??224.20 kJ?mol
QR?T?rSm?298 K?(?94.96 J?K?mol)??28.30 kJ?mol
?1?1?1?1?1?1?1
17．电池（1）Cu（s）│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和电池（2）Cu（s）│Cu2+‖Cu+,Cu2+│
?
Pt 的电池反应均可简写作： Cu(s)?Cu2??2Cu? ，则此两个电池的?rG$m和 E 的关系
如何？
解： 首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来， 电池（1）
负极，氧化 Cu(s)???Cu??e? 正极，还原 Cu2??e????Cu?
?? 电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,1?? E1F电池（2）
负极，氧化 Cu(s)???Cu2??2e? 正极，还原 2Cu2??2e????2Cu?
?? 电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,2??2E2F
对于相同的电池反应，?rG$m的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以E? 不相同， E1?2E2。
?? 另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E? 是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E? 也不可能相同。
18． 有一个化学反应 H2 (g,p?) + I2 (s)
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。 (2) 计算上述反应在 298 K 时的 E、E?、?rGm 和 K?。 (3) 若反应写成 K?各为多少？
已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm(I)??51.67 kJ?mol。 解： (1) 反应式中，H2氧化为H，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为I，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为
Pt│H2(p?)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
??$11H2(g,p?) + I2(s) 22 HI (aq，a=1) ，则 E , E? , ?rG$m 和
$??1
$ (2) ?rGm??rGm???GfB$m
$$$$ ?2?fGm(H?)?2?fGm(I?)??fGm(H2)??fGm(I2) $ ?2?fGm(I?)??103.34 kJ?mol?1
??rGm103.34 kJ?mol?1??0.5354 V E?E???1zF2?96500 C?mol????rGm??103 340?18?exp K?exp??????1.30?10
?8.314?298??RT??zE?F?2?0.5354?96 500?18或 K?exp()?exp???1.30?10
RT8.314?298??? (3) 电动势的值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关，所以
E(3)?E??0.5354 V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
?rGm(3)??1??rGm??51.67 kJ?mol?1 21?212根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
9??? K(3)?? K?1.30?10?1.14?10?????1819．氢-氧燃料电池的电池反应为：H2(g)＋
1?O2(g)→H2O(l)，已知EO|H+,HO?1.229 V
222 (1) 写出对应电池的书面表示式和电极反应。
(2) 当H2(g)和O2(g)的压力都等于标准压力p?时，计算电池的标准电动势值。 (3) 计算电池反应的标准平衡常数K。 (4) 计算每摩尔H2(g)所能作的最大电功。
解： (1) 电池反应中H2(g)被氧化，氢电极作负极，O2(g)被还原，氧电极作正极，故电池的表示式为： Pt│H2(g)│H+(aq)│O2(g)│Pt
负极，氧化 H2(g)???2H(aH?)?2e 正极，还原
???1O2(g)?2H?(aH?)?2e????H2O(l) 222O?? (2) E?EO|H+,H??EH +|H2