第一章 晶体结构
1晶体定义:内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体，也就是说，晶体是具有格子构造的固体。
2晶体的基本性质:固定的熔点 各向异性 自限性 稳定性 对称性 均匀性 晶面角守恒定律
3非晶体的概念:内部质点排列不规则，不具有长程有序，不具格子构造，不能自发形成规则多面体外形的无定形体。
4结晶作用的基本方式 气→固结晶作用 升华结晶
液→固结晶作用 从溶液中结晶、从熔体中结晶
固（1）→固（2）结晶作用 多晶转变、再结晶、固溶体的离析、固相反应结晶作用、重结晶、反玻璃化作用
一般来说，晶格能越高，离子间结合越牢固，其硬度越大，熔点越高，热膨胀系数越小。 5结晶化学定律：晶体的结构取决于构成其质点的大小关系、数量关系和极化性能。 6 最紧密堆积原理：质点之间的作用力使它们之间距离最小，空间最小。 一个晶胞内球占的总体积空间利用率＝?100％ 晶胞体积
?等径球体密堆：同一质点组成的单质晶体。如：Ag、Cu、Au等 球体密堆??不等径球体密堆：不同质点所组成的化合物。如：NaCl等
（1）等径球体的密堆
排列—六方密堆?ABAB......? 等径球体密堆??空间利用率74.05％，空隙率25.95％。排列—立方密堆??ABCABC......
?四面体空隙由四个球组成 空隙? 由六个球组成
?八面体空隙 （2）不等径球体的密堆
较大的球做紧密堆积，较小的球进入大球堆积所形成的空隙中。
在离子晶体中，通常负离子半径要比正离子大，所以负离子通常做近似的紧密堆积，而正离子来填隙。 ?8个四面体空隙?一个球周围有 等径球体密堆??6个八面体空隙?一个球周围有?
??有2n个四面体空隙? ?n个球（质点）密堆???有n个八面体空隙 ? ??离子密堆，正离子填隙?不等径球体的密堆：负7配位数（CN）和配位多面体
配位数：在晶体结构中，一个原子（离子）周围相邻结合的同种原子（异号离子）的个数。 配位多面体：在晶体中，一个原子或离子与最邻近的配位原子或离子组成的多面体。 影响配位数的因素:温度、压力、阳离子类型、极化性能、r阳/r阴；
对典型的离子化合物，在通常的温度和压力下，阳离子的配位数主要取决于r阳/r阴。 8鲍林（Pauling）规则
1.第一规则：配位多面体规则 2.第二规则：静电价规则 3.第三规则：多面体连接
的规则 4.第四规则：不同种类正离子配位多面体间连接规则 5.第五规则：节约规则 9典型无机化合物的晶体结构
结构单元：周期性结构具有最小的重复单元。 负离子密堆正负离子的配正离子占据的结构类实例 方式 位数 空隙位置 型 MgO、CaO、SrO、BaO、MnO、 立方紧密堆6∶6 AX 全部八面体 NaCl型 积 FeO、CoO、NiO、NaCl等。 立方紧密堆闪锌矿ZnS、CdS、HgS、BeO、SiC 4∶4 AX 1/2四面体 积 型 等。 立方紧密堆反萤石4∶8 AX 全部八面体 Li2O、Na2O、K2O、Rb2O等。 2 积 型 金红石TiO2、SnO2、GeO2、PbO2、 扭曲了的六6∶3 AX2 1/2八面体 方紧密堆积 型 VO2、NdO2、MnO2等。 六方紧密堆12∶6∶6 钙钛矿CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、1/4八面体（B） 积 ABO3 型 PbTiO3、PbZrO3、SrZrO3等。 4∶6∶4 1/8四面体（A） 尖晶石MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、 立方紧密堆 积 AB2O4 1/2八面体（B） 型 FeCr2O4等。 1/8四面体（B） 3+2+3+ 立方紧密堆4∶6∶4 反尖晶FeMgFeO4、Fe[FeFe]O41/2八面体 积 B(AB)O4 石型 等。 （AB） 六方紧密堆纤锌矿 4∶4 AX 1/2四面体 ZnS、BeO、ZnO、β-SiC等。 积 型 扭曲了的六碘化镉6∶3 AX 1/2八面体 CdI2、Mg(OH)2、Ca(OH)2等。 2 方紧密堆积 型 α-Al2O3、α-Fe2O3、Cr2O3、 立方紧密堆6∶4 A2X3 2/3八面体 刚玉型 积 Ti2O3、V2O3等。 简单立方堆全部立方体空 8∶8 AX CsCl型 CsCl、CsBr、CsI等。 积 隙 简单立方堆8∶4 AX2 1/2立方体空隙 萤石型 ThO2、CeO2、UO2、ZrO2等。 积 负离子作最紧密堆积
NaCl （面心立方）氯离子作面心立方密堆积，钠离子填入所有的八面体。每个钠离子周围有6个氯离子，每个氯离子周围有6个钠离子
反萤石（Na2O）氧离子作面心立方密堆积，钠离子填充立方密堆积中的所有的四面体。 闪锌矿（β-ZnS）硫离子作面心立方密堆积，锌离子填入其中的四面体空隙。N个硫离子
密堆积应该有2N四面体空隙，Zn ：S=1 ：1，即锌离子填入一半的四面体空隙。 纤锌矿（α-ZnS）硫离子作六方密堆积，锌离子填入一半的四面体空隙。 金红石（TiO2）氧离子作六方密堆积，钛离子填入1/2 八面体空隙 刚玉（α-Al2O3）氧离子作六方密堆积，铝离子填入2/3 八面体空隙 负离子作简单立方堆积
CsCl （简单立方）氯离子作简单立方堆积，铯离子进入氯离子立方堆积空隙 萤石（CaF2）氟离子作简单立方堆积，钙离子填充了1/2氟离子立方堆积空隙
钙钛矿（CaTiO3）Ti体心，Ca顶角，O面心。钙离子与氧离子共同形成立方密堆积，钛离子填充在钙离子与氧离子立方密堆积形成的1/4 八面体空隙 尖晶石（MgAl2O4）氧离子作面心立方密堆积，镁离子填充立方密堆积中的1/8 四面体空隙，铝离子填充1/2四面体空隙
晶体结构与性质的关系1.硬度2.熔点3.热膨胀性4.解理 10硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构缺陷
1点缺陷的名称：填隙原子，空位，杂质原子 n?E??exp??s?2点缺陷的分类：热缺陷，杂质缺陷，非化学计量结构缺陷 N?2kT? 热缺陷（温度高于0 K，吸收能量发生热振动）
弗伦克尔缺陷：如果离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，成为填隙原子。 空位和间隙原子同时出现，晶体体积不变，密度也不变。
肖特基缺陷：如果离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置上，而晶体内仅有空位，没有等量的间隙原子。仅有空位存在，晶体体积膨胀，密度下降，正离子空位与负离子空位同时存在。
杂质缺陷：由外来原子进入原有晶体点阵而产生的结构为杂质缺陷。与温度无关，只取决于溶解度
非化学计量结构缺陷 （电荷缺陷）
Al2O3?Al2O3?
?a?????6OO2TiO2????2TiAl?Oi???3OO3TiO2????3TiAl?VAl?b??c?????2??CaO ????CaTh?VO?OO2CaO?ThO?????CaTh?Cai?2OO
ThO2YO????2Y?V???3O?d?AlO????2Al??V?3O
MgO?MgO?23 MgMgO23Mgi
ZrO2ZrO2????? 23ZrOO23ZriO
固溶体：在固态条件下，一种组分内“溶解”了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体。(填隙型,置换型）取代离子的尺寸越相近，越容易形成固溶体，半径相差越大，溶解度越小 固溶体的研究方法:用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。
非化学计量化合物:把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的 化合物称为非化学计量化合物。
非化学计量化合物的类型
? 1.金属离子过剩，形成阴离子缺位——材料是n型半导体。 ? 2.金属离子过剩，形成阳离子填隙——材料是n型半导体。
? 3.阴离子过剩，形成阴离子填隙如：UO2→UO2+x （氧化气氛）由于结构中引入电
子空穴，这种材料是p型半导体。
? 4.阴离子过剩，形成阳离子空位如：FeO?Fe1-xO （氧化气氛）由于结构中引入电
子空穴，这种材料是p型半导体。
线缺陷（位错）：晶体受外力作用后，内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不符合理想晶格的有秩序排列，形成线状缺陷。 位错：刃型位错的特点是位错线与滑移方向垂直。螺型位错的特点是位错线与滑移方向平行。
YO????2Y?O???2OO2AlO????3Al??Al?6O第三章 熔体和玻璃体
1熔体的聚合物理论： 形成的三阶段 初期：主要是石英颗粒的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：一定T、t 达到聚合 ? 解聚平衡。
2熔体的性质： 粘度和表面张力3粘度理论：绝对速度理论，自由体积理论，过剩熵理论 4玻璃的结构: 晶子假说 无规则网络学说
5玻璃形成条件：2/3规则，?(TM)，?E，
6形成玻璃的动力学手段
影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u －－需要适当的过冷度(△T=Tm-T)：
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
7晶核形成速率与晶体生长速率的关系 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u 。 2、IV和 u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧?T 太小，不可能自发成核，右侧 ?T太大，温度太低，
粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
稳定液相
TM
?T亚稳液相结晶相
Tg
玻璃相
t
8玻璃的结构参数:
三T曲线 (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。 (2) dT/dt越小，容易形成玻璃。 (3) Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。 X非桥，Y桥氧，Z一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3） R＝ O/Si 比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。
9在硅酸盐熔体中当R=O/Si增高时，非桥氧数上升，游离碱含量增大，氧硅摩尔比增大，低聚物数量增多，熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降，稳定性下降，析晶能力增强，电导率增大。Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。 10熔体粘度对玻璃形成的影响？熔体黏度下降，形成玻璃的能力下降
11在硅酸盐熔体中，分析加入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物或B2O3后熔体粘度的变化。
O/Si比较低时，对粘度起主要作用的是四面体间Si－O的键力；再引入—价碱金属氧化物、二价金属氧化物，离子半径减小，R-O键强增加，削弱Si－O键的作用增加，导致粘度下降幅度增大。O/Si比较高时，Si－O的连接程度低，很大程度上依靠R-O键力连接，半径越小，静电作用越大，黏度越高。 B2O3对粘度的影响(硼反常)
在R2O-B2O3-SiO2系统中，当 RO+R2O/B2O3 <1 ， [BO4] 为基本单位，再加入R2O，[BO4]破坏，所以粘度下降；当RO+R2O/B2O3 >1,引入R2O ，[BO4] 增加，粘度增加。
第四章 粘土-水系统
1分散系统 的概念及分类
分散系统：物质以各种尺寸分散在另一种物质之中形成的多相系统
分散相：被分散的物质 分散介质：分散分散相的物质 分类：分子，胶体，粗分散系统 2胶体的动力性质：布朗运动 扩散 沉降
光学性质：丁达尔效应 电动现象：电泳，电渗
胶体颗粒带电原因：1胶体颗粒表面对一定离子的选择吸附（有电介质存在时，吸附离子降
低表面能）
2胶体颗粒表面层的电离（电离后一种离子进入介质，一种离子留在表
面从而导电）
X?Y?Z
X?Y/2?R