分解自组装成人工石墨,接着经改进的Hummers方法氧化剥离,之后与聚乙二醇胺混合加热回流48h并用肼还原得到GQDs。该法制备的GQDs稳定性好,室温放置一年仍不变质,形貌和粒径大小可通过热解温度来调节。
图10 以六苯基苯(HBC)为碳源制备光致发光GQDs的过程图解
Sheng 等采用紫外光刻蚀干法制备了石墨烯量子点,通过将石墨烯溶液旋涂在云母薄片上。经干燥得到氧化石墨烯/云母薄膜,采用80~200W、主波长275nm或372nm的紫外灯进行照射1~60min,制成单层的石墨烯量子点薄膜。石墨烯量子点薄膜明场和荧光照片如图11所示,选择不同波段的激发光,薄膜的荧光强度不同,其中以近红外区的荧光强度最强,并且荧光衰减很慢。
图11 石墨烯量子点薄膜明场和荧光图
GQDs的性质 (1)光致发光
石墨烯量子点在紫外区有较强光学吸收,吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关,当激发波长从300到407 nm变化,发射峰向长波方向移动,激发波长为360 nm时,量子点发出明亮的蓝色光,此时发射峰最强。发光光谱是电子从最低未占据分子轨道向最高占据分子轨道跃迁产生的。带隙大小与量子点尺寸有关,当量子点尺寸增加带隙逐渐降低,不同粒径石墨烯量子点混合样品具有不同的激发和发射光谱。
石墨烯量子点溶液的pH也会影响发光强度。如Pan等报道了石墨烯量子点在碱性条件下荧光较强而在酸性条件下荧光几乎完全猝灭。如果pH在13和1之间变化,光强度也随之可逆地变化,这会限制量子点的应用范围。Shen等将量子点表面用聚乙二醇钝化解决了这个问题。量子点在中性溶液中具有较强的荧光,在酸性和碱性溶液中强度降低约25%。聚乙二醇修饰的石墨烯量子点量子产率可达28%,比纯量子点高两倍。也就是说量子点表面钝化后可显著增强量子点荧光。
除了尺寸和酸碱度之外,还有其他因素影响石墨烯量子点的发光性能。Eda等发现经肼蒸汽还原处理后石墨烯量子点的荧光强度会变化,可能是与极小的sp2簇的变化有关。Gokus 等人通过实验发现光致发光强度和石墨烯厚度直接相关。单层石墨烯发光较强,但多层石墨烯发光情况却不同。用氧气等离子层层刻蚀后,双层和多层的石墨烯仍然不发光,说明最上一层的荧光发射被底下未处理的层猝灭了。
(2)上转换发光
最近上转换荧光材料引起了科研工作者广泛的关注。而石墨烯量子点的上转换发光研究的却较少。Shen 等制备的石墨烯量子点在 980 nm激光激发下发出绿光,具有上转换荧光性质。激发波长从 600 nm 变到 800 nm,上转换发射峰随之变化,从390 到468 nm,且激发光能量和上转换发射光能量之间的差值不变,大约1.1eV。Shen等人认为可能的原因是石墨烯量子点卡宾基态的多重性,具有σ和π两个轨道,而两个轨道之间的能级差接近 1.1 eV。
(3)低细胞毒性
石墨烯量子点的细胞毒性已被很多课题组研究。Dai和Yang课题组通过细胞实验研究都发现石墨烯量子点具有较低的毒性。加入400 mg量子点到150mL细胞液中,细胞的活性没有明显地降低。因此所合成的石墨烯量子点可用于体外、活体生物成像和生物医学领域,并且具有较高的允许浓度。
(4) 其他性质
由于具有石墨烯的物理结构,石墨烯量子点还具有其他特性。石墨烯量子点是很好的电子给体同时又是电子受体。Hamilton及其合作者通过在极性表面上通过控制量子点的取向来组装胶体石墨烯量子点制备了圆盘形纳米结构材料。量子点的取向可以通过化学作用测定出来。 GQDs的应用领域
由于拥有石墨烯电化学催化性能高、生物相容性好、细胞毒性低、环境友好、光致 发光性能稳定等诸多优良性能,GQDs在化学及生物领域的甲醇燃料电池、环境金属离子检测、传感器、细胞成像、药物运输等方面的应用逐渐被关注,尽管其应用研究目前仍处在起始阶段,但已日益成为全球科研工作者热门的研究对象。
(1) 生物成像
Jing及其合作者利用共轴电喷溅方法一步制备了多功能核壳结构胶囊,同时具有靶向和荧光成像功能。TiO2壳层抑制了紫杉醇起始的爆发性释放,内部的四氧化三铁和石墨烯量子点分别用于磁靶向和荧光成像。胶囊内的紫杉醇在超声作用下可释放出来。Zhu等把合成的石墨烯量子点用于常规的生物成像。以Dulbecco磷酸盐缓冲盐水为介质配成2.5 mg/mL石墨烯量子点悬浮液来培育104细胞/150 μL人骨肉瘤细胞液。石墨烯量子点是通过一步溶剂热法制备的,量子产率高达11.4%。石墨烯量子点吸收和生物成像试验是在共聚焦荧光显微镜上完成的。细胞内有亮绿色区域表明量子点已经通过细胞膜转位。激光相关的发光行为使石墨烯量子点有多种可见光谱,当激发波长移到488 nm,可看到黄绿色的光。
(2)电化学生物传感
由于石墨烯量子点具有优异的传导性,Li等将石墨烯量子点修饰电极与特定序列ssDNA分子耦合作为探针设计了电化学生物传感器。由于探针ssDNA与量子点的相互作用使之紧紧地结合在修饰电极表面,从而抑制了电化学活性物种[Fe(CN)6]3-/4-和电极之间的电子转移。当目标分子如目标ssDNA或目标蛋白质加入测试溶液中,如果探针ssDNA是目标DNA的互补对或目标蛋白质的适体,探针ssDNA优先与目标分子结合而不是石墨烯量子点。[Fe(CN)6]3-/4-的峰电流随目标分子量增大而增加。所构筑的生物传感器具有较高的灵敏度和选择性。Li 等还构建了一种新型基于 GQDs 和 BBV 的葡萄糖荧光传感器。该传感器利用 GQDs 与 BBV 之间的静电相互作用,使之相互络合导致 GQDs荧光猝灭,加入葡萄糖后,BBV 中的硼酸基团与葡萄糖中的顺式醇羟基结合,中和了BBV 所带的正电荷,从而使 GQDs 荧光恢复。
(3) 环境金属离子检测
Ran 等首次报道了一种简单快速、超灵敏无标记的基于银纳米粒子(AgNPS)修饰
的 GQDs 检测 Ag+和生物硫醇的方法。 如图 12所示, GQDs 作为荧光指示剂,当 Ag+或生物硫醇不存在的情况下,GQDs 发出强烈的蓝色荧光;当 Ag+存在时,由于静电作用 Ag+会吸附在 GQDs 表面,GQDs 荧光强度减弱;Ag+吸附在 GQDs 表面后生成了AgNPS,加入生物硫醇后,生物硫醇作为还原剂和桥梁将彼此毗邻的 AgNPS 距离拉近并连接在一起,使 GQDs 荧光猝灭。
图12基于石墨烯量子点检测 Ag+和生物硫醇的机理示意图
Liu 等合成的氮掺杂碳点与 Cu(Ⅱ)之间存在络合作用,可用于无标记绿色高灵敏检测环境中的 Cu(Ⅱ)。
(4)催化领域
最近 Qu 课题组用电化学法制备了氮掺杂的表面具有富氧功能基团的石墨烯量子点。该法是以四丁基氨高氯酸盐为氮源,乙腈为电解质把氮原子原位引入所生成的石墨烯量子点中。掺杂石墨烯量子点中的杂原子可有效调控量子点原本的性质。所制备的氮掺杂石墨烯量子点具有发光及电催化活性,N/C 原子比约为4.3%。与无氮的纯量子点不同,所制备的产物发蓝光并且具有电催化活性,在碱性介质中催化氧气还原反应,其催化活性与商用的 Pt/C 催化剂相当。
(5)有机光伏器件
由于具有优异的光电性质,石墨烯量子点可望用于制备低廉、上转换发光及高性能的光伏器件。
Li 等人用发绿光的胶体石墨烯量子点在共轭聚合物,聚 (3-己基噻吩) 基薄膜太阳能电池中作为电子受体材料。虽然只是初步研究没有进行器件的优化,功率转换效率仍
达到 1.28%。石墨烯量子点提供了一个有效的电荷分离界面和电子传输路径。Yan等也报道了石墨烯量子点具有较高的光吸收,并且在可见和近红外区也有吸收。通过计算石墨烯量子点能级水平发现在光激发下电子可能从量子点注入宽带隙 TiO2然后从碘离子接受一个电子实现再生。因此,石墨烯量子点可以取代金属有机染料作为光敏剂制造出价廉、高效的量子点敏化太阳能电池。石墨烯量子点还具有上转换发光性质,可用于光电化学电池。
Zhu 等研究了石墨烯量子点的光电转换能力。聚乙烯醇-石墨烯量子点和纯石墨烯量子点在 ITO 电极上产生的光电流用三电极体系进行测定。纯石墨烯量子点光电极在 365 nm 紫外光和 808 nm 近红外激光照射下产生的光电流比聚乙烯醇-石墨烯量子点电极的一半还少,石墨烯量子点将会成为新的太阳能电池掺杂材料。光电转换的光源可以从紫外拓展到近红外。
Gupta 等报道了将石墨烯量子点与规整的聚 (3-己基噻吩) 或聚 (2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4 苯撑乙烯) 聚合物混合之后得到的物质与石墨烯纳米片和共轭聚合物的混合物相比能明显地提高太阳能电池或有机发光二极管的效率。石墨烯量子点是以石墨烯纳米片为原料通过水热法制备并且用苯胺或亚甲基蓝功能化。循环伏安法测得石墨烯量子点的 LUMO 和 HOMO 分别为-3.55 和-5.38 eV,并且 LUMO 的位置在聚 (3-己基噻吩) 和 Al 之间,说明量子点适合用于太阳能电池。亚甲基蓝功能化的石墨烯量子点分散在聚合物聚 (2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4 苯撑乙烯)中,提供了较多的电传输路径,增强了电荷注入效率,因此增加了载流子密度。
展望
综上所述,作为一种新型的碳纳米结构材料,石墨烯量子点自问世以来,对其制备方法以及机理的研究就一直是研究者们探索的热点,各种简单有效的方法被陆续研究出来。然而目前制备高产率、高质量GQDs仍有相当长的路要走:自上而下的方法步骤相对简单,产率较高袁但不能实现对GQDs形貌和尺寸的精确控制。自下而上的方法多数可控性更强,但步骤繁琐操作麻烦。 另外一些特殊方法所需要的苛刻制备条件更是限制了这些方法的推广。除此之外,很多机理性问题没有解决,如光致发光(PL)起源, 影响GQDs带隙的因素,石墨烯材料中的能量弛豫和光谱扩散是否受到聚集和层间耦合的影响。应用方面也有很多问题,如生物成像时,GQDs会发出有干扰的蓝色荧光,上转换发光(UCPL)强度弱,应用在太阳能电池中能量转化率并不高。 因此,关于GQDs的研究仍然任重而道远,为了充分开发GQDs优异的光、电、磁性能还需要研究更加合理的制备方法。
但不容否认的是,GQDs的应用前景还是非常值得期待的。因良好的化学惰性、生
物相容性、低毒性、PL和UCPL等特性,GQDs在传感器、拉曼增强、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器等各个领域袁具有广阔的应用前景。未来的工作中,科学家将会更多关注如何通过更好的方法控制合成GQDs并对其进行表面修饰和复合,增强荧光强度,使其表现出更好的性能,加速应用进程。