50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ研究报告
张超群 张妮娜 重整加氢车间
前言
随着全球汽车拥有量的大幅上升以及公众环保意识的日益增强，世界各国和各地区都纷纷制订了更加严格的汽车排放标准和车用燃料规格。在我国，北京2005年车用柴油产品质量已经达到欧Ⅲ排放标准，2008年达到欧Ⅳ排放标准。2013年2月7日起开始实施车用柴油国Ⅳ标准（GB19147-2013），车用柴油国Ⅳ标准要求柴油产品硫含量在50μg/g以下。玉门炼油化工总厂为了汽柴油产品能够满足新的国家标准，汽柴油产品质量升级部署紧随国家标准大趋势，目前40万吨/年催化汽油加氢脱硫装置已于2013年11月11日开厂成功。另外，70万吨/年柴油加氢精制装置及配套工程20000Nm3/h制氢装置正在建设，计划柴油产品满足车用柴油国Ⅴ标准（硫含量在10μg/g以下）要求，装置建成后，玉门炼化总厂原50万吨柴油加氢改质装置设计产品质量只能满足国Ⅳ标准，在2018年国家强行实行国Ⅴ标准时，该装置产品将无法满足国Ⅴ标准新的要求，为了确保玉门炼厂柴油产品质量能适应新的国家标准，提前做好柴油产品质量升级换代部署工作，特对50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ项目进行前期研究，确定升级国Ⅴ的实施步骤和具体方案，为提高企业竞争力和综合效益打下基础。 一、目前玉门炼化柴油加工情况
目前全厂各柴油调合组份质量情况见表1-1：
表1-1 2013年全厂主要柴油调合组份质量情况
项 目 密度kg/m3 总硫 ppm 酸度 闪点，℃ 凝点，℃ 十六烷值 常二线 直馏柴油 828 350 4.12 58 -11 / 常三线 直馏柴油 840 747 24.12 98 16 58 减一线 直馏柴油 856 1250 35.02 123 12 55 切割 柴油 827 902 0.56 43 -12 37 改质柴油 854 50 0.43 57 5 48 煤油 781 65 0.005 40 / / 表1-2为全厂2013年成品柴油组成见表1-2：
表1-2 2013年成品柴油出厂组成
项目 柴油产品 5号柴油 单位 吨 吨 吨 2013年 生产量 935380 0 比例 100.00 0.00 0号柴油 0号柴油（国Ⅲ） -10号柴油 -20号柴油 -35号柴油 吨 吨 吨 吨 吨 856000 18300 54000 5510 1570 91.51 1.96 5.77 0.59 0.17 从以上数据可以看出，玉门炼厂成品柴油质量仅能满足普通柴油GB252-2011）国家标准。2013年共生产成品柴油935380吨，国Ⅲ标准比例较低。
柴油生产中存在的突出问题有：①加氢柴油比例低，柴油加氢改质装置每年可以生产42万吨左右的柴油，占柴油总产量的41.5%，成品柴油无法达到国Ⅲ标准。②低凝点柴油组分不足，高凝点重柴油组分过剩。③氢气资源不足，影响加氢装置的精制深度和加工负荷。目前柴油加氢装置如果按降凝方案生产，存在氢源不足问题，只有在新建70万吨/柴油加氢精制装置和20000Nm/h3制氢装置建成后，氢气不足问题才能彻底解决。 二、目前柴油生产工艺流程
目前生产柴油的装置有250万吨/年常减压蒸馏装置、80万吨/年重油催化裂化装置、50万吨/年柴油加氢改质装置、30万吨/年延迟焦化装置，另外，32万吨/年汽油加氢脱硫装置产部分切割轻柴油（新建汽油加氢装置运行后已停运）。其中30万吨/年延迟焦化装置生产的全部汽柴油和80万吨/年重油催化裂化装置生产的大部分柴油进入50万吨/年柴油改质装置，装置采用FF-36催化剂和FC-20催化剂进行精制、降凝处理。
图2-1 玉门炼化总厂目前柴油加工流程
当前的柴油加工流程见图2-1。主要柴油调合组分为改质柴油、直馏柴油、催化柴油、煤油。2013年柴油调合组分质量情况如下表：
表2-1 2013年柴油调合组分质量情况
名称 十六烷值 硫含量 密度 2013年 煤油 改质柴油 直馏柴油 切割柴油 成品柴油 普通柴油 国Ⅲ车用柴油 国Ⅳ车用柴油 国Ⅴ车用柴油 - 47 56 38 52 ≮45 ≮49 ≮49 ≮51 60.50 50.10 950.32 880.21 565.8 ≯2000 ≯350 ≯50 ≯10 785.2 851.3 830.4 829.6 835.7 报告 810～850 810～850 810～850 目前在建70万吨/柴油加氢精制装置，其进料组成为：直馏柴油54.56万吨和焦化柴油6万吨，即掺炼90%的直馏柴油和10%的焦化柴油。原50万吨/年柴油改质装置计划加工催化柴油和剩余的焦化汽柴油。70万吨/年柴油加氢精制装置建成投用后，必须对50万吨/年柴油加氢改质装置进行技术改造升级，玉门炼厂所有柴油产品最终才能全部达到国Ⅴ标准。
图2-2 70万吨柴油加氢精制装置建成后柴油加工流程
国Ⅳ和国Ⅴ柴油排放标准主要指标对比如表2-2所示。
表2-2 国Ⅳ和国Ⅴ柴油标准主要指标对比
排放标准 标号 十六烷值 ，不小于 十六烷指数ａ 不小于 硫含量/μg/g，不大于 密度（20℃）/kg/m3 多环芳烃，％（质量分数） T95/℃，不高于 810~850 11 365 5 0 49 46 50 790~840 810~850 11 365 国Ⅳ -10 -20 -30 -50 46 45 43 5 0 51 46 10 790~840 国Ⅴ -10 -20 -30 -50 49 47 43 从上表可以看出，国Ⅳ和国Ⅴ标准主要指标差异为硫含量。国Ⅳ要求硫含量低于5010
μg/g，国Ⅴ柴油硫含量降低到10μg/g以下。这就对柴油的深度加氢脱硫提出了更高的要求。
另外，玉门炼厂柴油十六烷值和多环芳烃含量要达到国Ⅴ标准也需要对柴油进行加氢脱硫的同时进行一定的芳烃加氢饱和和加氢改质以提高柴油的十六烷值。玉门炼厂柴油多环芳烃含量如表2-3所示。
表2-3 柴油多环芳烃含量分析数据
柴油样品 常一线 常二线 常三线 减一线 催柴 焦柴 多环芳烃含量（w%） 3.4 8.7 11.2 15.3 44.1 15.6 柴油样品 加氢改质精制柴油 103#罐 106#罐 107#罐 121#罐 82#罐 多环芳烃含量（w%） 15.1 12.2 11.7 9.6 10.5 12.9 从上表可以看出，催柴多环芳烃含量最高，高达44.1%。其次是焦柴。加氢改质装置精制柴油多环芳烃含量偏高，达到15.1%。这主要是由于目前加氢深度不够，目前柴油硫含量只达到国Ⅲ标准。如果将硫含量降低到国Ⅴ标准的话，芳烃饱和率也会相应增加，精制柴油多环芳烃含量会相应降低。根据以上分析，50万吨/年柴油加氢改质装置要升级到国Ⅴ标准需要更换加氢脱硫活性更好、稳定性更好的加氢催化剂，同时具有加氢改质功能和多环芳烃饱和功能，提高柴油十六烷值和降低多环芳烃含量。 三、小结
通过对目前国内柴油深度加氢脱硫催化剂应用情况的查阅，国内在柴油加氢深度脱硫方面使用的催化剂主要有抚研院的FHUDS系列催化剂和石科院的RS-1000系列。对各系列加氢催化剂性能及应用案例进行比选，最终建议玉门炼化50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ采用石科院研发的RS-1000系列加氢催化剂，该系列催化剂脱硫、脱氮活性高，稳定性好，具有长周期生产国Ⅴ应用经验。另外，抚研院开发的FH-UDS、FHUDS-2和S-RASSG技术（FHUDS-2与FHUDS-5级配）和中石油自主研发的PHF-101催化剂和FDS-1催化剂都有国Ⅴ生产经验，但是其长周期稳定性有待进一步考证，玉门炼化50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ如果要采用这些催化剂，需要进一步进行调研。
四、50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ方案及需要解决的问题
1、通过国内近年来柴油超深度脱硫催化剂的应用对比分析，建议50万吨/年柴油加氢改质装置升级国Ⅴ方案使用催化剂型号为石科院研发的RS-1000型加氢催化剂，其物化性质如表6-1所示。
表6-1 RS-1000物化性质
项目 化学组成（w），% RS-1000 WO3 MoO3 NiO 物理性质 比表面积，m2/g 孔体积，mL/g 平均耐压强度，N/mm 装填密度，t/m3 30.60 2.76 3.03 173 0.28 27.7 0.92 根据R-501设计数据，预计装填RS-1000催化剂44m3，可以装填40.5t，装置满负荷运行空速可以达到1.6h-1。与广州石化长周期生产国Ⅴ工艺参数相当。
2、根据RS-1000生产国Ⅴ实际情况，反应平均温度在370℃，与该装置运行降凝方案负荷相当，反应进料加热炉F-501负荷将不够，需要对F-501进行扩能改造，具体改造需进行详细的工艺核算后进行。
3、目前50万吨/年柴油加氢改质装置设计只能达到国Ⅳ标准，由于循环氢中硫化氢会影响加氢脱硫反应的平衡，装置目前为了维持一定的循环氢纯度，只能通过外排一定量的废氢来满足，装置要达到国Ⅴ标准，需新增一套循环氢脱硫系统，以确保循环氢硫化氢浓度维持在一定的范围（300~500μg/g），避免因循环氢中硫化氢含量升高影响催化剂的脱硫率，循环氢脱硫系统具体负荷需设计院进行详细设计。
4、RS-1000生产国Ⅴ平均反应温度达到370℃，而R-501设计最高操作温度415℃，生产国Ⅴ时催化剂床层最高温度可能超过反应器的最高操作温度，尤其是在催化剂失活比较严重的生产周期末期，因此，需要与催化剂研发单位进一步研究该升级方案的可行性。如果R-501不能满足生产国Ⅴ要求，需要降低空速，可以在R-502中装填一定量的RS-1000型催化剂，装填量视反应空速而定；如果要保留R-502降凝功能，R-501内装填FF-36催化剂，需要新增一具专门用于生产国Ⅴ柴油的加氢精制反应器R-503，新增反应器具体尺寸需要设计院进行详细核算，同时对反应器流程进行相应的改造，确保升级方案实施后可以加氢精制方案和异构降凝方案随时切换。
5、进行国Ⅴ方案升级后，反应器温升将进一步增大，反应器顶部和中部冷氢管线是否能满足新的生产方案的负荷需要设计院进行详细核算，如果目前的冷氢管线负荷不够，需将冷氢管线进行扩能技术改造。反应生成油硫化氢含量将进一步升高，汽提塔负荷和汽提蒸汽管线负荷是否能满足新的生产方案的负荷需要设计院进行详细核算，如果目前的汽提塔和汽提蒸汽管线负荷不够，需将相关设备进行扩能技术改造。
6、进行国Ⅴ升级方案后，由于反应温度提高，加之反应放热量增加，装置进料/反应产物换热器E-501、E-503和塔进料/反应产物换热器E-502负荷需要设计院进行详细核算。
7、加快玉门炼厂氢气梯级利用技术攻关进度，尽早落实部署，并充分考虑新建加氢装置和制氢装置耗氢量、产氢量以及相应压力等级。对于目前，可以部分缓解氢气不足问题，对于长远，氢气梯级利用可以降低炼厂综合能耗，提高氢气利用率，是提高企业效益，降低企业成本的重要途径。