原油 蒸馏 石油中不同类型的化合物,对有机溶剂
>210℃馏分 用正己烷溶解气轻馏分 气相色谱 可溶的 和吸附剂具有选择性溶解和吸附的性能。根
不可溶的 据这一特性,可以选用不同有机溶剂和吸附剂,将石油分成若干部分,每一部分就是一个组分。组分分离的流程大致如图1-10所示。经过这一过程,即可将石油分为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质等组分。
烃类+胶质 柱色层法 用正己烷或 用苯冲洗 石油醚冲洗 用酒精-苯冲洗 沥青质 元素分析 红外光谱 核磁共振 饱和烃 气相色谱 色谱-质谱 芳烃 色谱 色谱-质谱 非烃 元素分析 红外光谱 核磁共振 图1-10 原油组成分析流程图(据陈荣书,1994,有改动) 二、石油的地球化学分类
Tissot和Wellte(1978)提出的地球化学分类,采用三角图解,以烷烃(石蜡烃)、环烷烃、芳香烃+含硫、氮、氧化合物的相对含量作三角图解的三端元,并参考了石油中的含硫量;所有数据都指的是常压下,沸点大于210℃的石油馏分的分析数据;分类方案与结果参见图1-11和表1-4。
表
和Wellte的学分类方案
注: 令S==烷烃(石环烷烃,
则 S=P+N;
令 AA=芳烃+含N.S.O化合物(胶质,沥青质)
S>50% AA<50% S≤50% AA≥50% 烃类成分含量 P>40%,且P>N P≤40%,且N≤40% P<N,且N>40% P>10% P≤10%且N>25% P≤10%且N≤25% >1% <1% >1% <1% 含硫量 石油类型 石蜡型 石蜡-环烷型 环烷型 芳香-中间型 芳香-环烷型 芳香-沥青型 饱和烃; P蜡烃);N=1-4 Tissot石油地球化
图1-11 表示六种石油类型的三角图解(据Tissot & Wellte,1978)
图1-12 海陆相石油在石油分类三角图上的分布
显的区别,具体表现如下:
海陆相石油在石油分类三角图上的分布如图1-12所示,它们在化学成分上有比较明
(1)海相石油以芳香-中间型和石蜡-环烷型为主,饱和烃占石油的25~70%,芳烃占总烃的25~60%。高硫(含硫量一般大于1%)低蜡(含蜡量小于5%)。钒、镍含量高,且钒/镍比值大于1。
(2)陆相石油以石蜡型为主,部分石蜡-环烷型,饱和烃占石油的60~90%,芳烃占总烃的10~20%。高蜡(含蜡量大于5%)低硫(含硫量一般小于1%)。钒、镍含量较低,且钒/镍比值小于1。
另外,海、陆相石油的碳稳定同位素组成亦有明显的差别。从C13/C12比值看,一般海相油的比陆相油的高。
三、石油的物理性质
1.颜色
石油的颜色变化范围很大,在反射光下,它们的颜色从褐色过渡到红色,一直到淡绿黄色。在透射光下,大多数石油是黑色的,但也有淡黄色、无色、黄褐、深褐、黑绿色等。
石油的颜色与胶质-沥青质含量有关,含量越高,颜色越深。
2.密度和相对密度
石油的密度是指单位体积石油的质量(ρo=Go/Vo)。若用单位体积石油的重量表示,即为石油的比重。
开采至地表的石油(即原油)的相对密度,在我国和前苏联是指1atm下,20℃单位体积原油与4℃单位体积纯水的重量比,用d420表示。一般为0.75~0.98,变化较大。通常将
d420大于0.92的原油称重质油,介于0.92~0.88之间的为中质油,小于0.88的为轻质油。
在美国,通常用API度(American Petroleum Institute)表示原油的相对密度。而西欧一般用波美度表示原油的相对密度。
API度=
141.5140;波美度=?131.5?130 ; (60°F=15.5℃) 60F60Fd4d460Fd4即1大气压下、60°F时单位体积原油与4℃单位体积纯水的质量比。因此,API
度和波美度与d420在数值上正好相反。它们的换算关系列入表1-5。
表1-5 比重与API度、波美度的换算表(据张厚福等,1999)
15.5℃时比重 1.0000 0.9655 0.9333 0.9032 0.8750 波美度 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 API度 10.0 15.1 20.1 25.2 30.2 15.5℃时比重 0.8485 0.8325 0.8000 0.7778 波美度 35.0 40.0 45.0 50.0 API度 35.3 40.3 45.4 50.4 石油的相对密度主要取决于化学组成。同一族分中, d420随碳数增加而变大;碳数相同的烃类,烷烃d420较小,环烷烃居中,芳烃最大;与胶质、沥青质相比,烃类d420较小。因此,高分子量成分或胶质、沥青质含量高的石油,其d420较大。从实质上来说,石油的相对密度取决于其中的含氢量,两者之间有明显的相关性(图1-13)。其它条件不变时,若
151435残油体积的增加(%)30饱和压力2520151050含氢量(%)13加增的积体油残1211100.750.850.900.951.00石油的比重 图1-13 石油密度与含氢量的关系图 0.80400800120016002000240028003200压力(psi) 图1-14 有气顶气条件下,石油体积随压力的变化 (转引自A.I.Levorson,1954) 油藏中无气顶,d420随温度增高而降低,随压力增大而增大;若油藏中存在气顶,随压力增大气体溶于油内,导致石油d420降低;当石油被气体饱和达到饱和压力之后,随压力增大d420有所增大。4.粘度(Viscosity)
石油受力发生流动时,其内部分子间有一种内摩擦力阻止分子间的相对运动。石油的这种特征称作石油的粘滞性。其大小用粘度(μ)来度量。石油粘度大,即不易流动。
粘度分为动力粘度、运动粘度和相对粘度三种表示方式。
动力粘度又称绝对粘度。在国际计量单位SI制中,单位为帕斯卡秒(Pa·s)和毫斯卡秒(m Pa·s),其定义为:当压差为1Pa的切力作用于液体,使之在相距1m、面积为1m2的两液层间发生相对恒速流动,如果流动的速度恰为1m/s,则该液体的粘度为1Pa·s;1Pa·s=1000 m Pa·s。石油动力粘度的大小取决于石油的化学成分和外界的温度、压力条件。分子小的烷烃、环烷烃含量多,动力粘度就低;而石蜡、胶质、沥青质含量高,粘度就高。随温度升高,动力粘度则降低。
运动粘度为动力粘度与相对密度之比,其单位为m2/s。
液体绝对粘度与同温条件下水的绝对粘度之比,称为该液体的相对粘度。通常用恩氏粘度计直接测之,故又称恩氏粘度。
5.溶解性
石油中不同化合物选择性溶解于多种有机溶剂。
在地下,液态烃溶于气态烃的条件是:较高温度和压力条件下,一定温度范围(如180~250℃)内,圈闭中气态烃多液态烃少,即气烃为溶剂,而液烃为溶质。
石油总体上在水中的溶解度很低,若以碳数相同的分子进行比较,各种成分在水中溶解度由大到小的顺序是:非烃→芳烃→环烷烃→烷烃。温度升高或水中溶解CO2量增多,石油在水中溶解度增大。若水中含盐度增大,烃溶解度下降。
6.荧光性
石油及其大部分产品,在紫外线照射下,其中的不饱和烃及其衍生物能吸收紫外光中波长较短,能量较高的电子,随后放出可见光,这种低能量的可见光称作荧光。石油在紫外光的照射下能产生荧光的这种特性,被称作石油的荧光性。
石油的荧光性取决于化合物组成。石油中的多环芳香烃和非烃引起发光,而饱和烃则完全不发光。轻质油的荧光为浅蓝色,含胶质较多的石油呈绿和黄色,多环芳烃、油质发天蓝色光,含沥青质多的石油或沥青质则为褐色荧光。
7.旋光性
当偏振光通过天然石油时,石油能使其振动面旋转一个角度,石油的这种特性称为旋光性。偏振光振动面的旋转角度称旋光角。石油具有旋光
图1-15 乳酸分子的两种立体异构体
性的原因是:石油中的含氮化合物,甾烷和萜烷等生物标志化合物,常具有手征性碳原子,使石油具有旋光性(图1-15)。
7.导电性
石油导电性极差,具高电阻率。石油电阻率为109-1016Ω·m,与矿化油田水(电阻率为0.02~0.1Ω·m)和沉积岩(电阻率1-104Ω·m)相比,可视为无限大,非导体。利用这一特性在视电阻率测井曲线上可确定油,水层。
8.凝固点与含蜡量
石油失去流动能力的最高温度,称凝固点。石油具有流动能力的最低温度,称液化点。 石油凝固点高低与含蜡量及烷烃碳原子数具有正相关性,富含石蜡的石油在温度下降到结蜡点时,伴随石蜡结晶析出即出现凝固现象。石油中的蜡与硫互相不容,即在产出高蜡石油的地层中含硫量低,产出高含硫石油的层系中含蜡量低。
四、重油、沥青砂与固体沥青概述 (一)重油和沥青砂
所谓重油是指在原始油层温度下,脱气石油粘度为(100-10000)×103Pa·s,或在标
-
准条件下密度为0.934-1.00g/cm3的石油。重油在储层条件下仍有流动性,但常规技术生产效率很低。
沥青砂(超重油)是指在储层条件下,粘度大于10000mPa·s,或在标准条件下密度大于1.00g/cm3的石油。这种油没有流动性。
1.重油和沥青砂的化学成分
重油和沥青砂的元素组成与常规油的组成相似,但氧、硫、氮等元素含量高,硫元素含量0.4~1.0%以上,氮元素含量在0.7~1.20%以上。与常规石油相比,重油和沥青砂更富含微量元素,高于常规石油几倍至几十倍。重油和沥青砂化合物组成中,烃类含量低(一般小于60%),非烃、沥青质含量高(10~30%)。
2.重油和沥青砂的物理性质
由于重油和沥青砂比常规油的高分子烃和杂原子化合物含量高,在物理性质上,具有相对密度大、粘度大、含蜡量低、凝固点低等特点。如表1-6。
(二)固体沥青
天然气、石油及石油的固态衍生物,统称为石油沥青类。其中,石油固态衍生物是指油气在热力和氧化、细菌的生物化学作用下,石油发生物理分异、化学分化、及变质等次生变化的产物,包括地蜡、地沥青、石沥青等,又叫固体沥青。固态沥青多为深褐色至黑色的有机矿物,一般分布于地表和浅层,可作为找油的直接标志。根据成因和物理化学特征,将固体沥青分为十余种类型,如表1-6所示。
表1-6 固体沥青的成因分类
物理分异产物 地 高氮 贫胶 软 风化产物 地 石沥青 腐殖化产物 酸性腐质变质产物 碳质沥青 碳次